金属有机框架材料与二维材料复合物及其制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种金属有机框架材料与二维材料复合物及其制备和应用。复合物主要由二茂铁基金属有机框架材料负载于二维片状结构的石墨相氮化碳上而形成，二茂铁基金属有机框架材料是由二茂铁修饰的金属有机框架材料复合而成；称取原料超声分散于溶剂中常温超声处理后得到均匀的分散液，加入聚乙二醇溶液，进行混合，搅拌得到均匀分散液；将均匀分散液加入到反应釜内衬中密封，在100℃条件下反应得到复合材料。本发明专利技术制备得到的二茂铁修饰的金属有机框架负载于石墨相氮化碳复合材料有效防止了金属有机框架材料纳米颗粒的团聚现象，并提高了光生载流子的传输效率，具有良好的污水处理性能。水处理性能。水处理性能。

【技术实现步骤摘要】
金属有机框架材料与二维材料复合物及其制备和应用


[0001]本专利技术涉及非均相高级氧化技术催化领域的一种复合物及其制备方法，具体涉及一种金属有机框架材料与二维材料复合物的制备及其在水污染处理中的应用。

技术介绍

[0002]水污染问题与社会的发展和人们的生活息息相关，其中有机污染物(如抗生素、有机染料、双酚A、硝基苯酚等)由于其在水体中具有超高稳定性难以被传统的方法如过滤、吸附和生物降解所去除。即使有机污染物在水体中浓度极低对人依然具有神经毒性和致癌性，因此污水处理已经成为当前亟需解决的重大问题之一。目前，对水污染处理方法的研究重点主要集中在化学方法，尤其是高级氧化技术，它是主要通过催化剂(过渡金属、过渡金属氧化物、过渡金属氮化物、过渡金属盐等纳米颗粒)活化氧化剂(过氧化氢、过硫酸盐、过一硫酸盐等)产生强氧化性的活性氧(羟基自由基、硫酸根自由基、单线态氧、超氧负离子自由基等)以矿化有机物，从而达到降解的目的。其中，二茂铁由于其优异的氧化还原特性被认为是良好的催化剂材料。然而，纳米尺寸级别的二茂铁由于其高的表面能，在实际应用中易发生团聚，对活性位点的利用率不高。此外，对于催化剂活化过程通常需要额外能量辅助才能达到理想效果。

技术实现思路

[0003]鉴于现有存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种具有高效有机污染物降解性能的二茂铁修饰的Uio
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NH2‑
X负载于石墨相氮化碳
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Y复合物。所述的制备方法工艺简单，易于推广到其他体系，能够满足实际应用的要求。本专利技术制备得到的二茂铁修饰的Uio
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NH2‑
X负载于石墨相氮化碳
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Y复合材料有效防止了金属有机框架材料纳米颗粒的团聚现象，并提高了光生载流子的传输效率，具有良好的污水处理性能。
[0004]本专利技术所采用的技术方案是：
[0005]一、一种金属有机框架材料与二维材料复合物：
[0006]复合物主要由二茂铁基金属有机框架材料负载于二维片状结构的石墨相氮化碳上而形成，所述的二茂铁基金属有机框架材料是采用二茂铁修饰的金属有机框架材料。
[0007]所述的石墨相氮化碳为二维片状结构g
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C3N4。
[0008]优选地，所述金属有机框架材料包含Uio系列、MIL系列、ZIF系列、CPL系列、IRMOF系列和PCN系列中的任意一种或至少两种的组合。
[0009]优选地，所述二维材料为石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨炔、氮化碳、氮化硼、二硫化钼、二硫化钨、Mxene材料、二维金属有机框架材料和二维共价有机框架材料中的任意一种或至少两种的组合；
[0010]所述的二茂铁基金属有机框架材料为二茂铁修饰的Uio
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NH2纳米颗粒，所述复合物为二茂铁修饰的Uio
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NH2负载于石墨相氮化碳复合材料。
[0011]所述的复合物按照以下方法制备获得：
[0012](1)称取二茂铁修饰的Uio
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NH2超声分散于溶剂中常温超声处理0
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24h后得到均匀的分散液A，称取石墨相氮化碳超声分散于溶剂中常温超声处理0
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24h后得到均匀的分散液B；
[0013](2)向分散液A中加入质量分数为5％的聚乙二醇(分子量为2000)溶液得到分散液C；
[0014]质量分数为5％的聚乙二醇溶液与分散液A体积关系为1：25。
[0015](3)根据反应物的质量比，将分散液B和分散液C进行混合，搅拌得到均匀分散液D；
[0016]分散液B和分散液C加入体积配比关系为25:26。
[0017](4)将均匀分散液D加入到聚四氟乙烯不锈钢反应釜内衬中密封，在100℃条件下反应1
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48h得到二茂铁修饰的Uio
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NH2负载于石墨相氮化碳
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Y的复合材料(Y代表二茂铁修饰的Uio
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NH2与石墨相氮化碳的投料比)。
[0018]优选地，所述溶剂包括去离子水、无水乙醇、无水甲醇或氨水中的任意一种或至少两种的组合。
[0019]所述的二茂铁修饰的Uio
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NH2按照以下方法制备获得：
[0020](1)分别称取氯化锆和2
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氨基对苯二甲酸并溶解于N,N
’‑
二甲基甲酰胺DMF中，再加入一元酸进行酸度调控，超声处理0
‑
120min得到均匀溶液；
[0021](2)将步骤(1)超声处理后的均匀溶液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封后在90
‑
150℃下反应6
‑
48h，自然冷却后通过离心分离得到褐色固体粉末；
[0022](3)将步骤(2)获得的褐色固体粉末分别用N,N
’‑
二甲基甲酰胺和无水乙醇清洗三次，随后真空干燥处理得到Uio
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NH2粉末；
[0023](4)称取步骤(3)获得的Uio
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NH2粉末和二茂铁甲醛以质量比为1:0.1
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1:10超声共同分散于无水乙醇中，得到均匀分散液；
[0024](5)将步骤(4)获得的均匀分散液加热至100℃，反应24h；
[0025](6)冷却后，再经离心分离、清洗、干燥后获得固体粉末，作为二茂铁修饰的Uio
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NH2‑
X(X代表Uio
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NH2与二茂铁甲醛的投料比)。
[0026]用无水甲醇和无水乙醇清洗三次，具体是先用无水甲醇清洗三次，再用无水乙醇清洗三次。
[0027]所述氯化锆和2
‑
氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:0.5
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2.0，所述氯化锆和一元酸的摩尔比为1:10
‑
1:200。
[0028]优选地，所述一元酸为甲酸、乙酸或苯甲酸中的任意一种或至少两种的组合。
[0029]所述的石墨相氮化碳按照以下方法制备获得：
[0030](1)称取尿素置于带盖的石英舟中，在空气环境中从常温加热至300
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800℃，并反应2
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10h，获得淡黄色固体；
[0031](2)待步骤(1)中的粉末自然冷却后，用玛瑙研钵进行研磨收集得到石墨相氮化碳粉末。
[0032]二、金属有机框架材料与二维材料复合物的制备方法：方法包括以下步骤：
[0033]S1、称取二茂铁修饰的Uio
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属有机框架材料与二维材料复合物，其特征在于：复合物主要由二茂铁基金属有机框架材料负载于二维片状结构的石墨相氮化碳上而形成，所述的二茂铁基金属有机框架材料是采用二茂铁修饰的金属有机框架材料。2.根据权利要求1所述的一种金属有机框架材料与二维材料复合物，其特征在于：所述金属有机框架材料包含Uio系列、MIL系列、ZIF系列、CPL系列、IRMOF系列和PCN系列中的任意一种或至少两种的组合；所述二维材料为石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨炔、氮化碳、氮化硼、二硫化钼、二硫化钨、Mxene材料、二维金属有机框架材料和二维共价有机框架材料中的任意一种或至少两种的组合。3.根据权利要求1所述的一种金属有机框架材料与二维材料复合物，其特征在于：所述的二茂铁基金属有机框架材料为二茂铁修饰的Uio
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NH2纳米颗粒，所述复合物为二茂铁修饰的Uio
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NH2负载于石墨相氮化碳复合材料。4.根据权利要求1或者3所述的一种金属有机框架材料与二维材料复合物，其特征在于：所述的复合物按照以下方法制备获得：(1)称取二茂铁修饰的Uio
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NH2超声分散于溶剂中常温超声处理后得到均匀的分散液A，称取石墨相氮化碳超声分散于溶剂中常温超声处理后得到均匀的分散液B；(2)向分散液A中加入质量分数为5％的聚乙二醇溶液得到分散液C；(3)将分散液B和分散液C进行混合，搅拌得到均匀分散液D；(4)将均匀分散液D加入到反应釜内衬中密封，在100℃条件下反应1
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48h得到二茂铁修饰的Uio
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NH2负载于石墨相氮化碳
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Y的复合材料。5.根据权利要求4所述的一种金属有机框架材料与二维材料复合物，其特征在于：所述的二茂铁修饰的Uio
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NH2按照以下方法制备获得：(1)分别称取氯化锆和2
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氨基对苯二甲酸并溶解于N,N
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二甲基甲酰胺DMF中，再加入一元酸进行酸度调控，超声处理0
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120min得到均匀溶液；(2)将步骤(1)超声处理后的均匀溶液置于反应釜中，密封后在90
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150℃下反应6
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48h，自然冷却后通过离心分离得到褐色固体粉末；(3)将步骤(2)获得的褐色固体粉末分别用N,N
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二甲基甲酰胺和无水乙醇清洗三次，随后真空干燥处理得到Uio
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NH2粉末；(4)称取步骤(3)获得的Uio
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NH2粉末和二茂铁甲醛以质量比为1:0.1
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1:10超声共同分散于无水乙醇中，得到均匀分散液；(5)将步骤(4)获得的均匀分散液加热至100℃，反应24h；(6)冷却后，再经离心分离、清洗、干燥后获得固体粉末，作为二茂铁修饰的Uio
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X。所述氯化锆和2
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氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:0.5
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2.0，所述氯化锆和一元酸的摩尔比为1:10
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1:200。6.根据权利要求4所述的一种金属有机框架材料与二维材料复合物，其特征在于：所述的石墨相氮化碳按照以下方法制备获得：(1)称取尿素置于带盖的石...

【专利技术属性】
技术研发人员：俞豪杰，黄志坤，王立，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：