具有存储-氧化串联消除甲醛的催化剂及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种具有“存储

【技术实现步骤摘要】
具有存储-氧化串联消除甲醛的催化剂及其制备和应用


[0001]本专利技术涉及一种金属有机框架材料负载的亚纳米铂基催化剂的制备及其在“存储-氧化”串联消除室内空气污染物甲醛和凝胶肼催化分解反应中的应用。

技术介绍

[0002]室内空气质量是环境健康和适宜居住的重要指标。甲醛是典型的室内空气污染物，主要来自建筑及装修材料的释放。人长期暴露在甲醛空气中，会产生头痛、过敏、鼻炎等症状[Chem.Rev,2012,112,5949]，因此为了满足人类健康需要，降低或消除室内甲醛具有重要意义。催化氧化技术是利用空气中的氧气将甲醛氧化为二氧化碳和水，被认为是众多空气净化技术中最具应用前景的治理方法，该方法已实现室温下完全消除甲醛的目的。然而，真实环境中甲醛浓度低，释放周期长，对催化剂的活性及寿命要求更高。吸附技术能够在低能耗条件下将甲醛富集起来，将其与催化氧化技术结合，进而实现室温下甲醛的“存储-氧化”串联消除，有望进一步提高甲醛的消除效率并延长催化剂的使用寿命。
[0003]传统的“吸附/催化氧化”技术采用两段法催化剂，即将两种不同的催化剂进行简单组合，一种起到吸附剂作用，另外一种则负责催化燃烧。这种技术主要用于一些可挥发性大分子有机化合物的脱除，如甲苯、甲基乙基酮、四氯乙烯等物质。Guillemot等利用吸附与催化相结合的技术来脱除四氯乙烯(PCE)和甲基乙基酮(MEK)[Appl.Catal B:Environ,2007,75,249]，将两种催化剂装于反应管中，上层为具有吸附功能的多孔分子筛(HFAU)，下层为具有催化氧化功能的Pt基催化剂。首先，PCE和MEK在上层吸附，待检测到吸附饱和后，切换至湿空气气氛下，将两段催化剂同时置于管式炉中升温处理(温度为250～450℃)，吸附的PCE和MEK脱附出来继而被下层的催化剂氧化脱除。然而，由于吸附剂和催化剂是两种完全不同的材料，并且吸附和催化氧化两个过程需要独立进行，因此具有操作难和成本高等问题。
[0004]石川等开发了一种具有“存储-氧化”功能的甲醛脱除催化剂Ag-MnO
x-CeO2，室温下可将甲醛富集并以甲酸盐形式存储在催化剂表面，然后升温至290℃，甲酸盐被氧化为无毒的CO2和H2O，同时催化剂得以再生。对催化剂Ag-MnO
x-CeO2进行五次“存储-氧化”循环脱除甲醛性能研究，得到单次循环的碳平衡均在95％以上，具有良好的循环稳定性[Chem.Eng.J,2012,200-202,729]。随后，他们课题组又制备了具有三维有序介孔结构的Co-Mn复合金属氧化物，在甲醛“存储-氧化”循环过程中，具有极高的甲醛存储性能和抗水性能，并且催化剂再生温度降至135℃[Catal.Comm,2013,36,52]。虽然上述两种催化剂将吸附与脱除功能集于一体，但是氧化过程仍然需要加热至较高的温度(>100℃)，操作较为繁琐，能耗及成本较高。一个理想的催化剂应该兼备高甲醛存储量和较低的氧化再生温度，在室温下将甲醛完全消除。
[0005]金属-有机框架材料(MOFs)由于具有高孔隙率和超大比表面积，具有很高的吸附与分离能力，但是在催化氧化甲醛消除领域至今未见报道。本专利技术将金属有机骨架材料CAU-1-(OH)2作为催化剂载体以负载贵金属Pt团簇，基于该材料“存储-氧化”双功能实现甲
醛长期高效的消除。
[0006]凝胶肼是将组成质量比例为89％肼，3％硝酸肼，0.8％胶凝剂(C
40
～C
42
的长碳链酰胺类物质)，7.2％水的物质混合均匀，加热至60℃，搅拌2～4小时，降至室温形成。相对于液体肼，可以降低泄漏带来的危险，增加安全性。凝胶肼在常压下不具有流动性，粘度比液体大数万倍，凝胶肼在催化剂表面的浸润角是液体的近十倍，致使其接触面积大幅度减小，因此很难被催化分解。本专利技术首次将“存储-氧化”双功能亚纳米铂基催化剂用于凝胶肼的催化分解反应中，本专利技术催化剂具有较高的凝胶肼分解活性，可在0℃下完全分解凝胶肼。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是提供一种金属有机框架材料CAU-1-(OH)2负载铂基催化剂的制备及其在“存储-氧化”串联可消除甲醛和催化分解凝胶肼的应用。
[0008]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：
[0009]一种具有“存储-氧化”的双功能亚纳米铂基催化剂，以高比表面积且羟基修饰的金属有机框架材料CAU-1-(OH)2为载体，吸附存储甲醛；以贵金属Pt团簇为活性组分，Pt的质量分数占催化剂总质量的0.01～0.5wt％(优选Pt含量为0.05～0.2wt％)，并且以亚纳米形式分散，粒径尺寸为0.5～2.0nm，可将甲醛氧化为二氧化碳和水，可将凝胶肼在0℃下完全分解。
[0010]所述催化剂采用溶胶沉积法制备，具体过程为：首先通过水热合成法制备具有金属有机框架结构的CAU-1-(OH)2材料作为载体，然后通过碱性低碳醇还原法制备的Pt团簇溶胶滴入到CAU-1-(OH)2载体悬浊液中，搅拌反应3h，静置老化1h，过滤，超纯水洗涤3次，80℃干燥15h，200℃焙烧4h，即得目标催化剂。
[0011]所述具有金属有机框架结构的CAU-1-(OH)2载体，采用水热合成法制备，具体过程为：称取0.1～1.0g AlCl3·
6H2O加入到装有1～10mL无水甲醇的反应釜中，搅拌至完全溶解，然后加入29～290mg有机配体2,5-二羟基对苯二甲酸，量取0.2～2mL 0.5mol L-1
的NaOH/无水甲醇溶液，搅拌至配体完全溶解。将反应釜拧紧，放入110～150℃烘箱中反应5h后取出，自然冷却降温。将得到的产物洗涤，离心分离，分别用无水甲醇和超纯水洗涤3次，放入40～80℃真空干燥箱中干燥10～24h，得到CAU-1-(OH)2材料。
[0012]所述贵金属Pt团簇溶胶，采用碱性低碳醇还原法制备，具体过程为：将5～50mL浓度为0.01～0.75mol L-1
的NaOH或KOH的低碳醇溶液加入到Pt离子浓度为0.8～58.5mmol L-1
的氯铂酸的低碳醇溶液中，室温搅拌至混合均匀，移入90～180℃油浴中，在氮气或氩气气氛保护下还原反应0.5～4h，即得Pt团簇溶胶。
[0013]所述低碳醇为甲醇、乙二醇、丙三醇、1，4-丁二醇中的一种或两种以上。
[0014]所述CAU-1-(OH)2材料可用于20～40℃(优选室温)下甲醛的吸附存储。
[0015]被吸附原料气组成为100～500ppm甲醛、5～40vol.％O2、He平衡，相对空气湿度为0～75％，空速为3
×
103～3
×
105mL g
cat-1
h-1
，温度为20～40℃。
[0016]具体地，所述金属有机框架材料CAU-1-(OH)2可用于室温甲醛的吸附存储，将305ppm甲醛，20vol.％O2，平衡气为He的原料气，相对湿度控制在50％，以空速3<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有“存储-氧化”串联消除甲醛的催化剂，其特征在于：以金属有机框架材料CAU-1-(OH)2为载体，贵金属Pt为活性组分，Pt含量占催化剂总质量的0.01～0.5wt％(优选Pt含量为0.05～0.2wt％)。2.按照权利要求1所述催化剂，其特征在于，Pt以团簇形式分散在载体上，尺寸分布范围在0.5～2.0nm。3.一种权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于，采用溶胶沉积法制备，具体过程为：首先通过水热合成法制备具有金属有机框架结构的CAU-1-(OH)2材料作为载体，然后将通过碱性低碳醇还原法制备的铂团簇溶胶滴入到CAU-1-(OH)2载体悬浊液中，经搅拌、静置老化、洗涤抽滤、干燥焙烧，得目标催化剂。4.按照权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体为具有金属有机框架结构的CAU-1-(OH)2材料，采用水热合成法制备，具体过程为：称取0.1～1.0g AlCl3·
6H2O加入到装有1～10mL无水甲醇的反应釜中，搅拌至完全溶解，然后加入29～290mg有机配体2,5-二羟基对苯二甲酸，量取0.2～2mL 0.3～1.0mol L-1
的NaOH的甲醇溶液，搅拌至配体完全溶解；将反应釜密闭，放入110～150℃烘箱中反应4～8h(优选反应时间为5h)后取出，自然冷却降温至室温；将得到的产物洗涤，离心分离，分别依次用无水甲醇和超纯水洗涤各一次以上，放入真空干燥箱中，40～80℃干燥10～24h，得羟基修饰的CAU-1-(OH)2材料。5.按照权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属铂团簇溶胶采用碱性低碳醇还原法制备，具体过程为：将5～50mL浓度为0.01～0....

【专利技术属性】
技术研发人员：王晓东，林坚，孙秀成，夏连根，王智刚，孙长存，吕飞，丛伟民，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：