一种用于制备β-胡萝卜素的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种用于制备β

【技术实现步骤摘要】
一种用于制备
β
‑
胡萝卜素的催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于β
‑
胡萝卜素制备
，涉及一种用于由C20膦盐制备β
‑
胡萝卜素的催化剂及其制备方法，以及采用该催化剂催化氧化偶联C20膦盐制备β
‑
胡萝卜素的具体方法。

技术介绍

[0002]β
‑
胡萝卜素(β
‑
Carotene，分子式C
40
H
56
，结构如下式所示)是一种抗氧化剂，具有解毒作用，是维护人体健康不可缺少的营养素。此外，β
‑
胡萝卜素在抗癌、预防心血管疾病、白内障上具有显著功能，还能防止由老化和衰老引起的多种退化性疾病。因此，广泛应用于医药、食品、化妆品、饲料添加剂、染料等行业，具有良好的市场前景。
[0003][0004]目前公开以维生素A为衍生物为起始原料制备β
‑
胡萝卜素工艺有
[0005]Bernhard Schulz等在Bernhard Schulz,etal,USP.4,105,855,Manufacture ofn Symmetrical Carotenoids,[P]1978中公开的方法，C20膦盐在碱和过氧化物存在条件下反应，生成固体通过萃取、洗涤、脱除溶剂等操作后进行异构，得到β
‑
胡萝卜素。该方法收率较低，且反应或后处理过程中引入有机溶剂，可能造成无机盐残留在含有产品的有机相，从而造成产品中无机离子残留量提高。
[0006]CN101081829A在水与非水溶性溶剂两相条件下氧化C20膦盐制备β
‑
胡萝卜素。生成β
‑
胡萝卜素被萃入有机相，从而避免被水相氧化剂氧化。该方法同样收率不高，同时由于β
‑
胡萝卜素在有机溶剂中溶解度相对较小，因此需要大量溶剂溶解，不利于工业化放大。此外，由于存在分液过程，同样可能造成产品中无机盐残留。
[0007]CN101041631A采用次氯酸钠为氧化剂，提高氧化剂安全性，反应同样在两相条件下进行。该方法收率有所下降，仅为40％左右，同时同样存在溶剂用量大，产品无机离子残留高的问题。
[0008]CN110452147A以分子氧为氧化剂，加入钯催化剂及环糊精类物质作为相转移催化剂。该方法收率较高，但催化剂成本较高且无法循环套用，不利于工业化生产。同时，产品中无机离子残留较高。
[0009]聚N
‑
异丙基丙烯酰胺作为一种温敏高分子材料，其与水是典型的具有低临界共溶温度(LCST)的体系，即低于该温度时分子通过氢键作用溶于水，高于该温度时，材料与水之间的分子间氢键断裂。基于这些特点，温敏材料被广泛地应用于沉淀分离、药物释放、催化剂载体等。
[0010]CN103447087A通过N
‑
异丙基丙烯酰胺与(s)
‑
O
‑
丙烯酰基
‑4‑
羟基
‑
L
‑
脯氨酸共聚制得可溶性温度敏感的高分子手性催化剂。该催化剂对不对称羟醛缩合反应，催化活性高，立体选择性好。但文中并未提及通过温敏变化回收催化剂的回用效果。通过溶剂沉析回收
催化剂回收率不高，且套用次数仅有三次。
[0011]CN110479380A公开了一种温敏型手性氨基酸铜配合物催化剂及其制备方法，并将催化剂用于纯水相中不对称Henry加成反应，催化活性高，立体选择性好，并且通过温敏特性实现了催化剂回收套用。但该催化剂制备过程较复杂，且在套用七次过程中，收率和对映选择性有较明显下降。
[0012]综上所述，现有公开的C20膦盐氧化偶联制备β
‑
胡萝卜素的技术中，仍旧存在反应收率低，催化剂难以回收套用，产品中无机离子残留高，不利于工业化放大等问题。因此需要开发一种新的β
‑
胡萝卜素制备方法，解决以上问题。此外，温敏高分子PNIPAm由于在水中独特的温敏特性，非常适于作为催化剂载体并通过温度调节实现回收套用。但目前公开文献中，PNIPAm负载催化剂仍旧存在着回收困难或套用次数较少的问题。

技术实现思路

[0013]针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术提供一种用于由维生素A三苯基膦盐(C20膦盐)制备β
‑
胡萝卜素的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂为聚N
‑
异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)负载氨基酸席夫碱配合物，具有催化活性高，稳定性好等优点，同时可以利用其特殊温敏性，在反应结束通过简单地操作进行分离套用。
[0014]本专利技术还同时提供一种采用上述催化剂催化氧化偶联C20膦盐制备β
‑
胡萝卜素的方法。该方法反应工艺温和，产品收率高，离子残留量低，环境污染小，并且催化剂具有可回收利用的优点。
[0015]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0016]本专利技术提供一种用于由维生素A三苯基膦盐(C20膦盐)制备β
‑
胡萝卜素的催化剂，所述催化剂包括载体聚N
‑
异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)，以及负载的氨基酸席夫碱配合物；
[0017]优选地，所述催化剂中，质量百分含量组成为载体聚N
‑
异丙基丙烯酰胺80
‑
96％，优选90
‑
95％，氨基酸席夫碱配合物4
‑
20％，优选5
‑
10％。
[0018]进一步地，本专利技术所述催化剂为具有式1所示结构的聚合物：
[0019][0020]式中，M为金属元素，选自Zn、Co、Ni、Cu、Fe、Mn、Pd，优选为Co、Cu；R为由氨基酸引入的残基，所述氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、苯丙氨酸，优选为甘氨酸、丙氨酸；n取值为10
‑
50，优选20
‑
30。
[0021]所述甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、苯丙氨酸的残基R，可分别表示如下：
[0022]甘氨酸：R为H，丙氨酸：R为CH3，亮氨酸：R为CH2CH(CH3)2，异亮氨酸：R为CH(CH3)CH2CH3，缬氨酸：R为CH(CH3)2，苯丙氨酸：R为CH2Ph。
[0023]本专利技术还提供一种所述用于由维生素A三苯基膦盐(C20膦盐)制备β
‑
胡萝卜素的
催化剂的制备方法，步骤包括：
[0024]1)将N
‑
异丙基丙烯酰胺、2
‑
巯基乙胺、偶氮二异丁腈溶解于醇溶剂中进行反应，反应完成后浓缩除醇溶剂，再加入四氢呋喃溶解，然后加入乙醚析出沉淀，沉淀经水洗、干燥，制得载体聚N
‑
异丙基丙烯酰胺；
[0025]2)将氨基酸溶于碱溶液中，先加入水杨醛的无水乙醇溶液进行反应，再加入金属盐本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于由维生素A三苯基膦盐制备β
‑
胡萝卜素的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体聚N
‑
异丙基丙烯酰胺，以及负载的氨基酸席夫碱配合物；优选地，所述催化剂中，质量百分含量组成为载体聚N
‑
异丙基丙烯酰胺80
‑
96％，优选90
‑
95％，氨基酸席夫碱配合物4
‑
20％，优选5
‑
10％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，为具有式1所示结构的聚合物：式中，M为金属元素，选自Zn、Co、Ni、Cu、Fe、Mn、Pd，优选为Co、Cu；R为由氨基酸引入的残基，所述氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、苯丙氨酸，优选为甘氨酸、丙氨酸；n取值为10
‑
50，优选20
‑
30；优选地，所述甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、苯丙氨酸的残基R，可分别表示如下：甘氨酸：R为H，丙氨酸：R为CH3，亮氨酸：R为CH2CH(CH3)2，异亮氨酸：R为CH(CH3)CH2CH3，缬氨酸：R为CH(CH3)2，苯丙氨酸：R为CH2Ph。3.一种权利要求1或2所述用于由维生素A三苯基膦盐制备β
‑
胡萝卜素的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：1)将N
‑
异丙基丙烯酰胺、2
‑
巯基乙胺、偶氮二异丁腈溶解于醇溶剂中进行反应，反应完成后浓缩除醇溶剂，再加入四氢呋喃溶解，然后加入乙醚析出沉淀，沉淀经水洗、干燥，制得载体聚N
‑
异丙基丙烯酰胺；2)将氨基酸溶于碱溶液中，先加入水杨醛的无水乙醇溶液进行反应，再加入金属盐继续反应，反应完成后过滤，再经无水乙醇洗涤、干燥，制得氨基酸席夫碱配合物；3)将步骤1)的载体聚N
‑
异丙基丙烯酰胺、步骤2)的氨基酸席夫碱配合物分散于溶剂中进行反应，反应完成后脱除溶剂、干燥，得催化剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述N
‑
异丙基丙烯酰胺与2
‑
巯基乙胺的摩尔比为5
‑
30:1，优选10
‑
15:1；所述N
‑
异丙基丙烯酰胺与偶氮二异丁腈的摩尔比为10
‑
50:1，优选20
‑
30:1；所述醇溶剂用量为N
‑
异丙基丙烯酰胺质量的3
‑
10倍，优选5
‑
8倍；优选地，所述醇溶剂为C1
‑
C4的一元醇中的一种或多种，更优选为甲醇和/或乙醇；所述四氢呋喃用量为N
‑
异丙基丙烯酰胺质量的1
‑
4倍，优选2
‑
3倍；所述乙醚用量为N
‑
异丙基丙烯酰胺质量的20
‑
80倍，优选40
‑
60倍；优选地，所述反应，温度为40
‑
80℃，优选50
‑
70℃，时间为20
‑
30h，优选24
‑
28h。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述氨基酸与碱的摩尔比为1：0.75
‑
1，优选1:0.8
‑
1；所述氨基酸与水杨醛的摩尔比为1:0.9
‑
1.1，优选1：0.95
‑
1.05；所述氨基酸与金属盐中金属元素的摩尔比为1:1
‑
1.2，优选1：1
‑
1.1；
优选地，所述氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸苯丙氨酸，优选为甘氨酸、丙氨酸；优选地，所述金属盐，其中金属元素选自Zn、Co、Ni、Cu、Fe、Mn、Pd，优选为Co、Cu；优选地，所述金属盐选自金属的醋酸盐、盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氢溴酸盐，优选醋酸盐；所述碱溶液为碱的水溶液，质量浓度为5
‑
15％，优选8
‑
12％；优选地，所述碱为LiOH，NaOH，KOH中的一种或多种，优选为KOH；所述水杨醛的无水乙醇溶液，质量浓度为15
‑
30％，优选20
‑
25％。优选地，所述水杨醛的无水乙醇溶液采用滴加方式加料，优选在加料温度40
‑
70℃，优选50
‑
60℃搅拌下逐滴加入；加料时间0.5
‑
2h，优选1
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1.5h优选地，加入水杨醛的无水乙醇溶液后进行反应的温度为40
‑
70℃，优选50
‑
60℃，反应时间为1

【专利技术属性】
技术研发人员：张弈宇，李丽，张涛，沈宏强，宋军伟，王嘉辉，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：