负载型催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种负载型催化剂，包括芯体、包覆所述芯体的金属有机骨架膜以及负载于所述金属有机骨架膜上的贵金属，其中，所述芯体包括载体以及负载于所述载体上的活性金属，所述活性金属选自Ni、Cu、Fe、Ti、Zn、Zr、Bi、Pb、Cr中的至少一种。本发明专利技术还涉及所述负载型催化剂的制备方法和应用。本发明专利技术所述负载型催化剂成本低、且具有优异的活性和选择性，用于催化制备二氢芳樟醇或四氢芳樟醇时，能够实现二氢芳樟醇或四氢芳樟醇的灵活生产。樟醇或四氢芳樟醇的灵活生产。

【技术实现步骤摘要】
负载型催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及精细化工
，特别是涉及负载型催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]四氢芳樟醇，化学名称3,7
‑
二甲基
‑3‑
辛醇，别称四氢里哪醇，呈强烈的玫瑰花和芜荽似香味，具有强有力的香气，花香强度是芳樟醇的十几倍，氧化稳定性也比芳樟醇更强，受到调香师们的广泛青睐。据不完全统计，全球的四氢芳樟醇的年需求量为9000吨。二氢芳樟醇，化学名称3,7
‑
二甲基
‑6‑
辛烯
‑3‑
醇，具有比芳樟醇更令人愉快的花香香气，可应用于多种日化香精配方中。因此，四氢芳樟醇和二氢芳樟醇具有非常广阔的市场前景和重大的经济价值。
[0003]P.Karrer和K.S.Yap在文献中公开了以3,7
‑
二甲基
‑1‑
辛炔
‑3‑
醇为原料，使用贵金属Pt催化剂催化还原得到四氢芳樟醇，但没有给出收率。
[0004]专利US2780658A公开了以3,7
‑
二甲基
‑1‑
辛烯
‑3‑
醇为原料，使用Pd
‑
Pb/CaCO3为催化剂，在20℃～30℃下以及石油醚溶剂中进行氢化反应，得到3,7
‑
二甲基
‑3‑
辛醇，也未给出收率和催化剂套用数据。
[0005]专利CN103080055A的公开了以3,7
‑
>二甲基
‑1‑
辛炔
‑3‑
醇为原料，在无溶剂条件下，使用含硫或含氮有机物改性的、含钯或铂或铑的负载型催化剂催化该反应，得到3,7
‑
二甲基
‑1‑
辛烯
‑3‑
醇，未进一步氢化得到四氢芳樟醇。该方法中使用的是负载贵金属的催化剂，且未给出催化剂是否可套用，生产成本较高；另外，该方法中使用同系列催化剂的收率在82.9％
‑
96.8％之间，波动较大，收率和催化剂稳定性均还有可提升空间。
[0006]专利CN111205167A公开了以钌碳催化剂对芳樟醇精馏釜残液进行加氢反应，通过是否添加金属盐和二胺类物质，调控催化剂的选择性和活性，制备二氢芳樟醇或四氢芳樟醇。该方法存在以下问题：(1)需要添加的金属盐和二胺类物质会影响产品品质，且难以回收，存在潜在的环保风险；(2)使用0.1wt.％
‑
20wt.％钌碳为催化剂，而贵金属价格昂贵，增加了生产成本，制约了生产规模的扩大。
[0007]综上所述，传统制备四氢芳樟醇和二氢芳樟醇的方法中存在如下问题：
[0008]1.普遍使用大量的贵金属催化剂，如钯、铂、铑、钌等，生产成本较高；
[0009]2.为调控催化剂的选择性和活性，多添加含氮或含硫的催化剂改性剂，存在无法回收、影响产品香气等问题，且存在严重的环保风险；
[0010]3.传统技术中鲜有可实现二氢芳樟醇和四氢芳樟醇灵活生产的方法和催化剂。
[0011]因此，若能实现二氢芳樟醇和四氢芳樟醇的灵活生产，对于日化香精产业的发展和异植物醇的生产，具有很大的促进作用。

技术实现思路

[0012]基于此，有必要针对上述问题，提供一种负载型催化剂及其制备方法和应用，所述负载型催化剂成本低，且具有优异的活性和选择性，用于催化制备二氢芳樟醇或四氢芳樟
醇时，能够实现二氢芳樟醇或四氢芳樟醇的灵活生产。
[0013]一种负载型催化剂，包括：
[0014]芯体，所述芯体包括载体以及负载于所述载体上的活性金属，所述活性金属选自Ni、Cu、Fe、Ti、Zn、Zr、Bi、Pb、Cr中的至少一种；
[0015]金属有机骨架膜，所述金属有机骨架膜包覆所述芯体；以及
[0016]贵金属，所述贵金属负载于所述金属有机骨架膜上。
[0017]在其中一个实施例中，所述贵金属选自Pd、Pt、Ru、Rh、Ir中的至少一种。
[0018]在其中一个实施例中，所述金属有机骨架膜选自ZIF
‑
7膜、ZIF
‑
8膜、HKUST
‑
1膜、Uio
‑
66膜、MOF
‑
5膜、MOF
‑
74膜、MOF
‑
177膜、MOF
‑
525膜中的至少一种。
[0019]在其中一个实施例中，所述载体选自CaCO3、γ
‑
Al2O3、SiO2、硅藻土、ZSM
‑
5、TS
‑
1、多孔活性炭、TiO2、CuO、ZnO中的至少一种。
[0020]在其中一个实施例中，所述贵金属的质量为所述载体的质量0.10％
‑
0.85％，优选为0.12％
‑
0.83％。
[0021]在其中一个实施例中，所述活性金属的质量为所述载体的质量的1.0％
‑
9.0％。
[0022]在其中一个实施例中，所述贵金属与所述活性金属的摩尔比为1:5
‑
1:30，优选为1:8
‑
1:20。
[0023]一种所述的负载型催化剂的制备方法，包括：
[0024]提供载体；
[0025]于所述载体上负载活性金属，得到芯体；
[0026]于所述芯体上包覆金属有机骨架膜；以及
[0027]于所述金属有机骨架膜上负载贵金属，得到负载型催化剂。
[0028]一种所述的负载型催化剂的应用，所述负载型催化剂用于催化制备二氢芳樟醇或四氢芳樟醇，其中，用于催化制备二氢芳樟醇之前，采用含CO的混合气体处理所述负载型催化剂。
[0029]在其中一个实施例中，所述采用含CO的混合气体处理所述负载型催化剂时，压力为0.1MPa
‑
2.0MPa，温度为10℃
‑
90℃，时间为0.1h
‑
5h。
[0030]在其中一个实施例中，所述含CO的混合气体选自合成气，其中，CO与H2的体积比为3:7
‑
7:3。
[0031]本专利技术的负载型催化剂中，活性金属和载体之间具有协同作用，二者构成的芯体形成新的活性中心，再采用金属有机骨架膜(MOFs膜)对芯体进行包覆修饰后，形成了核壳结构，所以，再将贵金属负载于MOFs膜上后，使得MOFs膜中的有机配体和负载的贵金属离子间形成配位键，构成了特殊结构的催化活性中心，增强了负载型催化剂的稳定性，同时激发了负载型催化剂中金属活性位点的活性。从而有效提升了负载型催化剂的催化活性和选择性。因此，本专利技术的负载型催化剂中，可以大大减少贵金属的使用量，节约成本，同时，负载型催化剂的活性和选择性可以根据需要进行调控。
[0032]因此，在将本专利技术的负载型催化剂用于催化制备二氢芳樟本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负载型催化剂，其特征在于，包括：芯体，所述芯体包括载体以及负载于所述载体上的活性金属，所述活性金属选自Ni、Cu、Fe、Ti、Zn、Zr、Bi、Pb、Cr中的至少一种；金属有机骨架膜，所述金属有机骨架膜包覆所述芯体；以及贵金属，所述贵金属负载于所述金属有机骨架膜上。2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，所述贵金属选自Pd、Pt、Ru、Rh、Ir中的至少一种。3.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，所述金属有机骨架膜选自ZIF
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7膜、ZIF
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8膜、HKUST
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1膜、Uio
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66膜、MOF
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5膜、MOF
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74膜、MOF
‑
177膜、MOF
‑
525膜中的至少一种。4.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，所述载体选自CaCO3、γ
‑
Al2O3、SiO2、硅藻土、ZSM
‑
5、TS
‑
1、多孔活性炭、TiO2、CuO、ZnO中的至少一种。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的负载型催化剂，其特征在于，所述贵金属的质量为所述载体的质量的0.10％
‑
0.85...

【专利技术属性】
技术研发人员：宦关生，马慧娟，马啸，王久涛，于明，黄珊珊，俞晓江，于彬，
申请(专利权)人：浙江新和成股份有限公司，
类型：发明
国别省市：