正极活性材料、其制备方法和非水电解质二次电池技术

为了低成本提供在高倍率下具有平坦电压和优异的循环寿命的３Ｖ水平的非水电解质二次电池，本发明专利技术提供了由如下组成式Ｌｉ↓［２±α］［Ｍｅ］↓［４］Ｏ↓［８－ｘ］（其中０≤α＜０．４，０≤ｘ＜２，并且Ｍｅ是包含Ｍｎ和选自Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ和Ｃｕ中的至少一种的过渡金属）代表的正极，所述活性材料在充电和放电期间表现出局部规整两相反应。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及正极活性材料和使用该正极活性材料的非水电解质二次电池。
技术介绍
在最近几年用作移动通讯装置和便携式电子装置的电源的非水电解质二次电池的特征在于高的电动势和高的能量密度。用于非水电解质二次电池的正极活性材料的实例包括锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锰尖晶石(LiMn2O4)等。这些活性材料具有相对于锂不低于4V的电压。另一方面，在负极中通常使用碳材料，该负极与上述正极活性材料结合得到4V水平的锂离子电池。对不仅具有高能量密度，而且具有改善的高倍率特性和改善的脉冲特性的电池的需求不断增加。在高倍率下充电/放电对活性材料施加了增加的负载，使之难以通过传统技术维持循环寿命。一些装置需要具有这种高倍率放电性能并且还在充电/放电曲线中表现出平坦的电池电压的电池。具有层状结构的正极活性材料例如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)的电池通常表现出相对平坦的S型充电/放电曲线。因此，难以在高倍率充电/放电期间维持平坦的充电/放电电压。因为正极活性材料在充电/放电期间在层方向上很大程度地反复膨胀和收缩，所以特别是在高倍率充电/放电时由此产生的应力降低了循环寿命。正极活性材料被认为具有相对平坦形状的充电/放电曲线。但是，从确定剩余容量的角度，因为需要在狭窄的电位范围内进行精确的分-->析，认为它们不适合确定剩余容量。特别是在充电期间锂嵌入负极中时，负极电位快速下降至大约0.1V，此后负极在给定电位下吸收锂。至于正极活性材料，因为具有尖晶石结构的LiMn2O4特别表现出比均具有层状结构的锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)更平坦的充电和放电曲线，认为LiMn2O4不适合确定剩余容量。以例如日本特开Hei11-072544的方法为代表，为了确定非水电解质二次电池的剩余容量，通常检测电流和时间而不是电压，并且然后基于上面的信息在集成电路中进行计算以给出电池的剩余容量。为了监测充电的完成，日本特开2000-348725建议使用LiMn2O4作为正极活性材料，并且使用Li4Ti5O12和天然石墨作为负极活性材料。该技术能够通过在负极电位中产生电位差来监测充电的完成。该文献公开了包含电位持续在1.5V的Li4Ti5O12和电位持续在0.1V的天然石墨作为负极。现在，下面说明传统上建议的正极包含具有尖晶石结构的传统正极活性材料并且负极包含具有尖晶石骨架的含锂钛氧化物的电池系统。举例来说，日本特开Hei11-321951建议了由如下通式代表的正极活性材料：Li(1+x)Mn(2-x-y)MyOz，其中0≤x≤0.2、0.2≤y≤0.6、3.94≤z≤4.06，并且M是镍或者由作为主要组分的镍和至少一种选自铝和过渡元素组成的化合物，还建议了合成没有NiO杂质的正极活性材料的方法。具体地说，在900-1100℃焙烧包含锰化合物和金属M化合物的混合物，并且用锂化合物再次焙烧该混合物。但是，该方法涉及锰和金属M之间的反应，即固体间的反应。因此，均匀地结合上述两种是困难的。另外，因为在不低于900℃的高温下进行焙烧，所以在焙烧后与锂的反应性降低，使之难以获得所需的正极活性材料。日本特开Hei9-147867公开了包含具有尖晶石晶体结构并由通-->式：Li(x+y)MzMn(2-y-z)O4，其中M代表过渡金属，0≤x＜1、0≤y＜0.33且0＜z＜1代表的嵌入化合物的正极活性材料。所公开的正极活性材料能够在相对于Li/Li+不低于4.5V的电位下充电/放电。日本特开Hei7-320784公开了正极包含Li2MnO3或LiMnO2作为活性材料并且负极包含嵌入的锂Li4/3Ti5/3O4或LiTi2O4作为活性材料的电池。日本特开Hei7-335261公开了正极包含锂钴氧化物(LiCoO2)并且负极包含锂钛氧化物(Li4/3Ti5/3O4)的电池。此外，日本特开Hei10-27609公开了一种电池，其包括：包含锂、锂金属、或者具有尖晶石型结构的锂-钛氧化物作为活性材料的负极；包含具有尖晶石型结构的锂-锰氧化物(Li4/3Mn5/3O4)作为活性材料的正极；以及包含LiN(CF3SO2)2作为溶质和不少于两种组分(包括碳酸亚乙酯)的溶剂混合物的电解质。日本特开Hei10-27626公开使用含锂的过渡金属氧化物(LiAxBl-xO2)作为正极活性材料和锂-钛氧化物(Li4/3Ti5/3O4)作为负极活性材料，并且设置负极活性材料与正极活性材料的实际含量比不大于0.5。日本特开Hei10-27627公开使用锂-锰氧化物(Li4/3Mn5/3O4)作为正极活性材料以及在负极中使用锂-钛氧化物(Li4/3Ti5/3O4)和锂，并且设置锂-钛氧化物与锂-锰氧化物的摩尔比不大于1.0，并且锂与锂-钛氧化物的摩尔比不大于1.5。此外，日本特开2001-243952公开了一种锂二次电池，其包括：包含由如下通式代表的正极活性材料并且包含通过平均粒径不小于0.5μm的初级颗粒聚集形成的二级颗粒的正极：Li1-xAxNi1-yMyO2，其中A是选自Li以外的碱金属和碱土金属中的一种或多种，M是选自Co、Mn、Al、Cr、Fe、V、Ti和Ga中的一种或多种，0≤x≤0.2并且0.05≤y≤0.5；以及包含由通式：LiaTibO4，其中0.5≤a≤3且1≤b≤2.5代表的锂-钛复合氧化物作为负极活性材料的负极。另外，日本特开2001-210324号公开了一种电池，其包括：包含-->由组成式Li1+xMyMn2-x-yO4-z(其中M是选自Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Zn、Cu、W、Mg和Al中的一种或多种，0≤x≤0.2、0≤y＜0.5、0≤z＜0.2)代表的锂-锰复合氧化物作为正极活性材料的正极，所述复合氧化物从使用CuKα辐射的粉末X-射线衍射获得的(400)峰的半峰宽不小于0.02θ且不大于0.1θ(θ是衍射角)，并且其初级颗粒是八面体形状；以及包含由组成式：LiaTibO4(其中0.5≤a≤3.1且1≤b≤2.5)代表的锂-钛复合氧化物作为负极活性材料的负极。但是，一些传统技术不能完全解决上述问题，例如改善高倍率特性和脉冲特性。例如，在高倍率下充电/放电对活性材料施加了导致结构损害的增加的负载，因此使之难以维持循环寿命。另外，因为均具有层状结构的锂钴氧化物和石墨材料在充电/放电期间在层方向上很大程度地反复膨胀和收缩，所以给活性材料造成应力并且从电极间渗出电解质，从而特别是在高倍率充电/放电时降低了循环寿命。因此，为了延长这种电池的循环寿命，防止活性材料的膨胀和收缩是重要的。用作电子设备电源的电池优选表现出平坦形状的放电曲线，并且需要甚至在这种高倍率放电期间也表现出平坦电压。但是，目前实际使用的电池或者表现出电压逐渐降低的S形放电曲线，或者在充电结束时电池电压突然降低的平坦放电曲线。前者具有尽管难以监测其剩余容量但是它应该具有更平坦电压的问题。另一方面，在后者的情况中，直至放电结束时电压差是非常小的，从而非常难以监测电池的剩余容量。因此，获得可以适度监测剩余容量的电池仍是一个问题。同时，对于大的电池的需求也不断增加，例如其中串联本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由如下组成式代表的正极活性材料：Ｌｉ↓［２±α］［Ｍｅ］↓［４］Ｏ↓［８－ｘ］，其中０≤α＜０．４，０≤ｘ＜２，并且Ｍｅ是包含Ｍｎ和选自Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ和Ｃｕ中的至少一种的过渡金属，所述活性材料在充电和放电期间表现出局部规整的两相反应。

【技术特征摘要】
JP 2006-4-12 109924/20061.一种由如下组成式代表的正极活性材料：Li2±α[Me]4O8-x，其中0≤α＜0.4，0≤x＜2，并且Me是包含Mn和选自Ni、Cr、Fe、Co和Cu中的至少一种的过渡金属，所述活性材料在充电和放电期间表现出局部规整的两相反应。2.根据权利要求1的正极活性材料，其特征在于所述过渡金属相具有2×2超晶格。3.根据权利要求1的正极活性材料，其特征在于Mn和其它过渡金属之间的比例基本上为3∶1。4.根据权利要求1的正极活性材料，其特征在于所述正极活性材料具有尖晶石骨架结构，并且在空间群Fd3m的16(c)位置存在Li和/或Me。5.根据权利要求1的正极活性材料，其特征在于所述正极活性材料具有电位差为0.2-0.8V的充电/放电曲线。6.根据权利要求1的正极活性材料，其特征在于所述正极活性材料具有归属于立方晶体的不大于8.3的晶格常数。7.根据权利要求1的正极活性材料，其包含粒径为0.1-8μm的晶粒和粒径为2-30μm的所述晶粒的二级颗粒的混合物。8.正极活性材料的制备方法，其包括：-->(1)将Mn和包含选自Ni、Cr、Fe、Co和Cu中至少一种的化合物混合以得到原材料混合物的步骤；或者合成包含Mn化合物和选自Ni、Cr、Fe、Co和Cu中至少一种的共晶化合物的步骤；(2)将所述原材料混合物或者共晶化合物与锂化合物混合的步骤；以及(3)使所述步骤(2)获得的复合物经受在不低于600℃的温度下第一焙烧的步骤，从而获得由如下通式代表的正极活性材料：Li2±α[Me]4O8-x，其中0≤α＜0.4，0≤x＜2，并且Me是包含Mn和选自Ni、Cr、Fe、Co和Cu中的至少一种的过渡金属，所述活性材料在充电和放电期间表现出局部规整两相反应。9.根据权利要求8的正极活性材料的制备方法，其特征在于在不低于900℃的温度下进行所述第一焙烧。10.根据权利要求8的正极活性材料的制备方法，其特征在于所述方法还包括在所述第一焙烧后，在低于所述第一焙烧的温度下进行第二焙烧的步骤。11.根据权利要求10的正极活性材料...

【专利技术属性】
技术研发人员：小槻勉，芳泽浩司，永山雅敏，越名秀，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，公立大学法人大阪市立大学，
类型：发明
国别省市：JP[日本]