本发明专利技术提供了适用于燃料电池中的聚电解质膜，所述膜为特定氟化聚合物的固态磺化产物或为特定磺化聚合物的氟化产物。本发明专利技术提供了含结构（６）所代表的重复单元的磺化聚合物，其中基团Ａｒ３和Ａｒ４独立选自芳环、芳环系和噻吩环，且Ａｒ３和Ａｒ４中的至少一个被磺酸基取代。从所述磺化聚合物制得了适于用作聚电解质膜的膜。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】作为聚电解质膜的磺化聚(亚芳基)膜 背景本专利技术涉及聚电解质膜及其在燃料电池中作为质子交换膜的用途。更具体而言，本专利技术涉及某些聚(亚芳基)膜的处理以为燃料电池应用提供聚电解质。燃料电池正越来越多地用作电动车辆和其他应用的能源。典型的燃料电池具有含催化电极和形成于所述电极之间的膜的膜电极组件。组件的阳极侧被供给氢燃料，阴极被供给氧。膜提供阳极和阴极间的电连接，并提供燃料氧化产物从阳极输运以与阴极处的还原氧化合的媒介。燃料电池中的总反应为氢与氧化合产生水和电动势。由于燃料的氧化产物基本为H+或质子，故聚电解质膜也被称为质子传导膜或质子交换膜(PEM)。在PEM燃料电池中，水管理是很重要的。质子必须水合通过质子交换膜而与阴极氧化合。按各种模型，使一个质子输运通过膜需要7-11个水分子。已经观察到，当燃料电池中的相对湿度较低时，质子输运效率较低，从电池中可得的电流减少。为避免这个问题，可对燃料电池增湿以阻止膜变干。但随着燃料电池工作温度增高，可能有必要加压，这又会增加花费。PEM燃料电池在高至约95℃的温度下工作并需要在加压下外部增湿以维持质子传导性。随着膜在降低的湿度下变干，质子传导性快速变劣。燃料电池工业正在不断寻找在降低的湿度水平下能有效传导质子的新的膜材料。还需要提供改进了成本和耐用性的用于PEM燃料电池的膜。 专利技术概述-->提供了适用于燃料电池中的聚电解质膜，所述膜为特定氟化聚合物的固态磺化产物，或为特定磺化聚合物的氟化产物。例如，经磺化以提供聚电解质膜的氟化聚合物含下式所代表的单体的重复单元基团Ar1和Ar2独立选自芳环、芳环系和噻吩环。基团Ar1和Ar2可被C1-C4烷基或其他不影响磺化产物作为聚电解质膜使用的取代基取代。含上面所给重复单元的氟化聚合物自具有对应结构的聚合物用多种实施方案制备，其中Ar1和Ar2同上所述。在第一步中，侧链的羰基被还原为醇。还原后，醇被适合的氟化剂氟化。然后通过使自氟化聚合物制得的固态膜与已知的磺化剂接触而使膜磺化。 附图简述通过详述和附图，本专利技术将得到更好的理解，在附图中：图1为典型的燃料电池系统中的电池堆中三个电池的示意图。 优选实施方案详细描述下面对优选实施方案的描述仅是示例性的，而决非想限制本发-->明、其应用或用途。在一个实施方案中提供了适用于燃料电池中的聚电解质膜。所述膜包含氟化聚合物的固态磺化产物。当进行磺化反应时，所述氟化聚合物优选呈膜形式。所述氟化聚合物含如下结构所代表的重复单元其中Ar1和Ar2独立选自芳环、芳环系和噻吩环。基团Ar1和Ar2可任选被C1-C4烷基和/或卤素所取代。在各种实施方案中，Ar1和Ar2独立选自苯环和噻吩环。在各种实施方案中，膜通过包括使氟化聚合物膜与磺化剂接触的方法制得。在另外的实施方案中提供了制作上述聚电解质膜和膜的方法。所述方法包括使亚芳基聚合物与还原剂反应以生成还原聚合物。所述还原聚合物含如下结构的重复单元其中Ar1和Ar2同上所述。然后从还原聚合物的溶液经溶液流延得到膜。然后膜与氟化剂反应生成氟化膜。最后，氟化膜与磺化剂接触以制备聚电解质膜。在各种实施方案中，本专利技术的聚电解质膜通过在含取代的芳酰(苯甲酰-或芳酮-)基作为含亚芳基重复单元的主链上的侧基的聚(亚芳基)聚合物上进行一系列的还原、氟化和磺化步骤制得。本文所用的芳酰基具有下式所代表的结构-->其中Ar’通常对应于上面结构中给出的基团Ar2。在其他实施方案中提供了含如下结构所代表的重复单元的磺化聚合物其中基团Ar3和Ar4独立选自芳环、芳环系和噻吩环，且Ar3和Ar4中的至少一个被磺酸基取代。适于用作聚电解质膜的膜由磺化聚合物制备。在另一实施方案中提供了含上述聚电解质膜的燃料电池。在一个实施方案中，燃料电池包含阳极、阴极和布置在阳极和阴极之间的聚电解质膜以形成膜电极组件(MEA)。所述燃料电池还包含阳极附近的氢燃料入口和阴极附近的氧入口。所述燃料电池通过向阳极侧供给氢燃料和向阴极侧供给氧而工作。在各种实施方案中，亚芳基聚合物经还原形成还原聚合物。所述还原聚合物然后经氟化形成氟化聚合物。最后，所述氟化聚合物经磺化以提供可用作聚电解质膜的本专利技术的磺化聚合物。下面对本专利技术的聚电解质膜的合成中涉及的转化中涉及的各种聚合物和反应条件加以描述。本专利技术的亚芳基聚合物在聚合物的主链中含芳基或噻吩环。它们通过镍或如下文所述的其他适合的催化剂组合物催化下芳基(或噻吩)二卤化物均聚或共聚制备。主链中的至少一些芳基或噻吩环被芳酰基取代而提供侧链。除芳基外，亚芳基聚合物还可在主链中含芳环系。本文中所用到的芳基指苯基、萘基或其他单环或多环稠合结构，而芳环系指含-->通过不形成芳基环的一部分的键彼此连接的多个芳基的体系。芳环系的实例包括联苯，这将在后文进一步说明。一方面，所述亚芳基聚合物含亚芳基重复单元，包括如下结构所代表的那些其中Ar1和Ar2独立选自芳环、芳环系和噻吩环，并任选被C1-C4烷基或其他不影响自其制得的聚电解质膜的功能的取代基取代。在这方面，至少部分所述亚芳基重复单元含芳酰基-C(O)-Ar’，其中Ar’为芳基如苯基。亚芳基聚合物可含衍生自其他亚芳基的重复单元。亚芳基和亚芳基环系的非限制性实例包括：-->-->亚芳基单体的其他非限制性的实例包括氟化单体，如授予Sheares的美国专利6,515,101中所述，其公开通过引用结合到本文中。适合的亚芳基聚合物包括聚(3-苯甲酰基(benzacyl)-2，5-噻吩)和其取代的衍生物以及聚(2，5-二苯甲酮)和其衍生物。前者可通过镍催化下具有如下以其未取代形式所示的结构的单体聚合合成，-->苯环或噻吩环上也可有各种取代基。或者，亚芳基聚合物可通过聚合二氯噻吩单体与不含芳酰基的其他亚芳基单体合成。聚(2，5-二苯甲酮)可通过聚合具有如下结构的单体合成作为另一种选择，上面结构中的苯环可被C1-C4烷基、芳基或其他不影响聚电解质膜的工作的基团取代。适合的聚合物和其聚合条件见述于例如Wang等，Polymer Preprints，1997，第38卷，263-264页和Pasquale等，Polymer Preprints，1997，第38卷，170-171页，其公开通过引用结合到本文中。上述亚芳基聚合物可通过加热各单体与适合的催化体系的组合合成。合成亚芳基聚合物的催化体系是广为人知的，见述于例如美-->国专利6,555,626中，其公开通过引用结合到本文中。催化体系优选含过渡金属盐与一种或多种配体的组合或具有一个或多个配位到过渡金属上的配体的过渡金属。催化体系还含还原剂。可向催化体系中加入盐以增加聚合速率。过渡金属盐的实例包括镍化合物如氯化镍、溴化镍、碘化镍和乙酰基丙酮酸镍。钯化合物、铁化合物和钴化合物也可用。配体的实例包括三苯膦、2，2’-双吡啶、1，5-环辛二烯等。还原剂的实例包括铁、锌、锰、铝、镁、钠和钙。在各种实施方案中，锌、镁和锰是优选的。如上文所提到的，亚芳基聚合物其聚(亚芳基)主链含芳酰基侧链。在生产本专利技术的聚电解质膜的方法的下一步骤中，亚芳基聚合物经还原而将侧本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种适用于燃料电池中的聚电解质膜，所述膜包含膜形式的氟化聚合物的固态磺化产物，其中所述氟化聚合物包含如下结构所代表的重复单元＊＊＊（２１）其中Ａｒ１和Ａｒ２独立选自芳环、芳环系和噻吩，并任选被Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基取 代。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2004-10-1 10/956,6531.一种适用于燃料电池中的聚电解质膜，所述膜包含膜形式的氟化聚合物的固态磺化产物，其中所述氟化聚合物包含如下结构所代表的重复单元其中Ar1和Ar2独立选自芳环、芳环系和噻吩，并任选被C1-C4烷基取代。2.权利要求1的膜，其中Ar1和Ar2包含苯环。3.权利要求1的膜，其中Ar1包含噻吩环。4.权利要求1的膜，其中Ar1包含噻吩环，Ar2包含苯环。5.权利要求1的膜，所述膜通过包括氟化聚合物膜与磺化剂反应的方法制备。6.权利要求5的膜，其中所述磺化剂包括氯磺酸。7.权利要求1的膜，其中所述膜的离子交换能力为约0.5-约3.2meq SO3H/g。8.一种燃料电池，所述燃料电池包含权利要求1的聚电解质膜。9.一种制作聚电解质膜的方法，所述方法包括使亚芳基聚合物与还原剂反应以产生包含如下结构的重复单元的还原聚合物；-->自还原聚合物溶液流延制膜；使流延膜与氟化剂反应以产生氟化膜；和使氟化膜与磺化剂接触以制备聚电解质膜，其中Ar1和Ar2独立选自芳环、芳环系和噻吩环，并任选被C1-C4烷基取代。10.权利要求9的方法，其中所述磺化剂包括氯磺酸。11.权利要求9的方法，其中所述氟化剂包括DAST。12.权利要求9的方...
【专利技术属性】
技术研发人员：TJ富勒，B多布利斯，
申请(专利权)人：通用汽车公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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