碱二次电池用镍电极及其制造方法以及碱二次电池技术

本发明专利技术提供放电容量高、不可逆容量小、并且循环特性、深放电特性、充电效率优异的碱二次电池用镍电极和碱二次电池。此外，还提供生产效率优异的碱二次电池用镍电极的制造方法。其特征在于：以单质的换算量计，使０．０１～０．５ｗｔ％的锂固溶于活性物质粒子中，所述活性物质粒子由以镍的氧化数超过＋２的高次氢氧化镍为主要成分的粒子、或在以该高次氢氧化镍为主要成分的芯层粒子的表面设置有以钴的氧化数超过＋２的高次钴化合物为主要成分的表面层的复合粒子形成。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】碱二次电池用镍电极及其制造方法以及碱二次电池
本专利技术涉及碱二次电池用镍电极及其制造方法以及以该镍电极作为正极的碱二次电池，更具体地说，涉及用于实现与现有产品相比放电容量大、充放电循环特性优异的碱二次电池的镍电极及其制造方法以及碱二次电池。
技术介绍
近年来，以混合型电动汽车、电动工具为代表的需要大电流放电的电动设备存在急速增加的倾向。作为这些设备的电源，广泛使用镍氢电池或镍镉电池等碱二次电池。作为镍电池的活性物质，为例如经由氨合物配位化合物而析出的高密度的氢氧化镍{Ni(OH)2}粉末，通过使锌(Zn)固溶于氢氧化镍而抑制γ-NiOOH的生成，或者进而使钴(Co)固溶而抑制充电时镍电极中产生氧，从而进行提高充电效率等的改进。此外，在以金属氧化物或氢氧化物等不是良导电体的粒子为活性物质的二次电池用电极中，一般通过在活性物质粒子中混合碳粉末或金属粉末等导电材料，使该混合物附载到基板上，从而确保极板的集电功能，但在碱二次电池用镍电极中，为了提高活性物质填充密度，并且确保集电功能，使用了如下方法：在附载在基板上的由Ni(OH)2或高次镍化合物构成的活性物质粒子的集合体内形成由高次钴化合物形成的导电性网络。上述由高次钴化合物形成的导电性网络，通过在由氢氧化镍构成的活性物质粉末中添加一氧化钴或Co(OH)2等钴的氧化数为2价的钴化合物粉末，或者在以Ni(OH)2为主要成分的芯层粒子的表面形成氢氧化钴的层，使用在基板中填充有该活性物质粉末的镍电极板组装碱二次电池后，通过充电将上述Co的氧化数为+2的钴化合物氧化，生成作为良导电体的-->高次钴化合物而形成。但是，该方法存在放电储备生成量增大、电池的放电容量减小的缺点。为了改善该缺点，提出了例如预先在以氢氧化镍为主要成分的芯层粒子的表面形成Co(OH)2的层，在碱水溶液的存在下使用氧化剂将该活性物质粉末氧化，在组装到电池以前，将上述表面层的钴化合物变为良导电性的高次钴化合物，或者进而使芯层的Ni(OH)2的一部分氧化而使Ni的氧化数比+2大的方法。采用该方法能够降低放电储备生成量，但不能提高镍电极自身的容量，或者不能提高充电效率。作为镍电极用活性物质(以下也简称为活性物质)的改性方法，提出了在活性物质中添加碱金属的方法，也示出了碱金属为Li的例子。例如，通过在以固溶状态含有Zn等的活性物质中添加含有Li+的碱溶液并加热，能够抑制过度放电时的容量的降低。具体地，示出了以下的例子：在固溶有2摩尔％锌的氢氧化镍粉末和Co(OH)2粉末的混合粉末中添加NaOH和LiOH的混合溶液，在空气气氛下在100℃下进行加热处理(例如参照专利文献1)。专利文献1：特开平8-148146号公报(第4页、段落0029、第6页、段落0044)但是，对于专利文献1中所示的方法，由于Li没有进入到Ni(OH)2粒子中，因此没有产生每单位重量的Ni(OH)2的容量(mAh/g、以下简称为容量密度)的提高。在进行充电达到镍的氧化数为3.5价的高氧化状态时，为了抑制γ-NiOOH的生成并防止正极的溶胀，提出了例如具有将使至少1种过渡金属和至少1种碱金属固溶的氢氧化镍作为活性物质的正极的镍氢蓄电池，就优选的固溶量而言，相对于Ni(OH)2的Ni，过渡金属为2～10原子％(atm％)，碱金属为5～10atm％(例如参照专利文献2)。专利文献2：特开平10-289715号公报(第3页、段落0017)根据专利文献2记载的方法，由于能够充电到使活性物质所含的Ni的氧化数到高值，因此能够提高容量密度，但存在充放电循环性能不足的缺点。-->此外，还提出了以Ni(OH)2为主要成分的碱蓄电池用的活性物质，该正极活性物质具有Ni的价数比2价高的高次氢氧化镍，在该氢氧化镍的表面具有含第1碱阳离子的高次钴化合物，比上述2价高次的氢氧化镍含有第2碱阳离子(例如参照专利文献3)。专利文献3：特开2000-223119号公报(第5页、段落0026～0027)根据专利文献3记载的方法，能够防止高次的氢氧化镍和高次的钴化合物剥离，由于使正极的导电性保持良好，因此活性物质利用率提高，其实施例中记载了氢氧化镍化合物含有0.2wt％左右钠离子的类型和氢氧化镍化合物含有0.7wt％左右锂离子的类型。但是，对于专利文献3记载的方法，虽然导电性提高，但活性物质中含有的锂离子过剩，因此有时充放电循环特性差，而且作为钴化合物，只示出了含有钠离子的钴化合物，没有示出含有锂离子的钴化合物。此外，对由Co(OH)2和Ni(OH)2的固溶体组成的原料粉末实施氧化处理过程中用于氧化处理的反应浴中如果使用含有LiOH的碱水溶液，则Li+侵入粉末的内部，或者附着在表面上，因此能够得到利用率高的活性物质。此外，作为碱水溶液的浓度，优选为1摩尔/l(1M/l)以上(例如参照专利文献4)。专利文献4：特开2002-110154号公报(第5页、段落0032)根据专利文献4记载的方法，能够提高活性物质的利用率，但采用该方法镍电极活性物质的Li的含有比率没有得到控制，因此在进行通常的充电时也容易陷入过充电，与上述专利文献3同样，有时充放电循环特性差。此外，在含有作为活性物质的氢氧化镍和氢氧化钴的镍电极中，如果使活性物质中含有强酸或强碱的盐或弱酸和强碱的盐组成的锂化合物，锂离子进入氢氧化镍的晶格中而使晶格缺陷增加，电子的移动得到促进，导电性提高，同时缺乏充放电可逆性的γ-NiOOH的生成得到抑制，活性物质的利用率提高(例如参照专利文献5)。专利文献5：特开2001-6679号公报(第3页、段落0014)但是，在专利文献5的情况下，使活性物质中含有Li时活性物质粒-->子没有被预先氧化，因此Li难以固定在活性物质粒子内，将以每1g活性物质粒子的放电容量记为288mAh时的活性物质利用率记为100％时，得到的活性物质利用率最高，为100％，在达到高容量的点也未必得到了令人满意的效果。
技术实现思路
本专利技术正是为了解决上述问题而提出的专利技术，其目的在于，提供放电容量高，不可逆容量小，并且循环特性、深放电特性、充电效率优异的碱二次电池用镍电极和碱二次电池。此外，其目的还在于，提供生产性优异的碱二次电池用镍电极的制造方法。为了解决上述课题，本专利技术人等进行了潜心研究，结果发现，通过以单质换算、以0.01～0.5wt％的比率使Li固溶于以氢氧化镍为主要成分的活性物质中，得到容量密度高，不可逆容量小，并且深放电特性、充放电循环性能优异的镍电极和碱蓄电池，从而完成了本专利技术。应予说明，本专利技术中所说的固溶于活性物质的Li，是指即使对活性物质粒子进行水洗也不从活性物质中溶出的Li。本专利技术中所说的Li固溶量，是指将活性物质粒子100重量份分散在常温(5～30℃)的纯水350～400重量份内，采用倾斜法(倾析)反复洗涤直至上层澄清液的pH达到11.5以下后的活性物质粒子所含的Li量。本专利技术所涉及的镍电极用活性物质，可以通过使以Ni的氧化数比+2大的高次的氢氧化镍为主要成分的粒子与LiOH水溶液接触，使上述活性物质粒子内含有Li，能够得到具有即使水洗但Li也不溶出的Li保持功能的活性物质。此外，还发现对以Ni的氧化数比+2大的高次的氢氧化镍为主要成分的粒子与LiOH水溶液的混合物实施加热处理本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碱二次电池用镍电极，其特征在于：其是将活性物质粒子附载在导电性基板上的碱二次电池用镍电极，所述活性物质粒子由以镍的氧化数超过＋２的高次氢氧化镍为主要成分的粒子、或在以该高次氢氧化镍为主要成分的芯层粒子的表面设置有以钴的氧化数超过＋２的高次钴化合物为主要成分的表面层的复合粒子形成，以单质的换算量计，使０．０１～０．５ｗｔ％的锂（Ｌｉ）固溶于该活性物质粒子中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2004-12-17 365178/2004;JP 2005-2-1 025692/20051.一种碱二次电池用镍电极，其特征在于：其是将活性物质粒子附载在导电性基板上的碱二次电池用镍电极，所述活性物质粒子由以镍的氧化数超过+2的高次氢氧化镍为主要成分的粒子、或在以该高次氢氧化镍为主要成分的芯层粒子的表面设置有以钴的氧化数超过+2的高次钴化合物为主要成分的表面层的复合粒子形成，以单质的换算量计，使0.01～0.5wt％的锂(Li)固溶于该活性物质粒子中。2.如权利要求1所述的碱二次电池用镍电极，其特征在于：所述活性物质粒子含有稀土类元素的化合物，所述稀土类元素的化合物含有选自钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)的元素组的至少一种元素。3.如权利要求2所述的碱二次电池用镍电极，其特征在于：所述含有选自钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)的元素组中的至少一种元素的稀土类元素的化合物，是在使用了Co的Kα线的X射线衍射中在d＝0.88nm、d＝0.84nm和d＝0.76nm处具有固有的衍射峰的化合物。4.如权利要求1所述的碱二次电池用镍电极，其特征在于：所述活性物质粒子含有选自钙(Ca)和镁(Mg)的至少1种元素。5.如权利要求2所述的碱二次电池用镍电极，其特征在于：所述活性物质粒子含有选自钙(Ca)和镁(Mg)的至少1种元素。6.如权利要求1所述的碱二次电池用镍电极，其特征在于：含有所述活性物质，并且含有由葡萄糖、甘露糖和葡糖醛酸组成的天然多糖类，或由葡萄糖、甘露糖、鼠李糖和葡糖醛酸组成的天然多糖类。7.如权利要求2所述的碱二次电池用镍电极，其特征在于：含有所述活性物质，并且含有由葡萄糖、甘露糖和葡糖醛酸组成的天然多糖类，或由葡萄糖、甘露糖、鼠李糖和葡糖醛酸组成的天然多糖类。-->8.一种权利要求1～7中任一项所述的碱二次电池用镍电极的制造方法，其特征在于：通过使以镍的氧化数超过+2的高次的氢氧化镍为主要成分的粒子、或在以该高次的氢氧化镍为主要成分的芯层粒子的表面设置有钴的氧化数超过+2的高次钴化合物为主要成分的表面层的复合粒子与氢氧化锂水溶液接触，从而使锂(Li)固溶于所述粒...

【专利技术属性】
技术研发人员：宫本唱起，儿玉充浩，落合诚二郎，金本学，初代香织，黑葛原实，绵田正治，
申请(专利权)人：株式会社杰士汤浅国际，
类型：发明
国别省市：JP[日本]