质子交换膜、质子交换膜燃料电池及其制备方法技术

本发明专利技术涉及质子交换膜及燃料电池，主要涉及对质子交换膜的改进，属于燃料电池领域。该质子交换膜是含有下述重量配比的组分制备而成：聚乙烯醇１份、丙烯腈２～８份、不饱和有机酸或其盐０．０５～３份、引发剂０．００６～０．２份。本发明专利技术质子交换膜具有较高的质子电导率和优异的阻醇性能，稳定性高，且使用的原材料低廉，制备方法简单，生产成本低，可满足质子交换膜燃料电池商品化的需求，适合ＰＥＭＦＣ，尤其适于ＤＭＦＣ的使用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及质子交换膜燃料电池，尤其是对质子交换膜的改进，属于燃料电池领域。
技术介绍
燃料电池是一种将燃料和氧化剂中的化学能通过电化学反应的方式直接转化为电能的高效发电装置，具有能量转化效率高、清洁、无噪音、高能量密度和高功率密度等特点。与其它类型的燃料电池相比，质子交换膜燃料电池(简称PEMFC)工作温度最低，比能量最高，启动最快，寿命长，结构紧凑，因此是电动汽车和其它需动力源的环保设备最理想的候选电源，具有广阔的应用前景。质子交换膜是PEMFC的核心部件之一，其性能好坏直接影响电池的整体性能，而且对降低电池成本，减小电池内阻以及提高能量转化效率等均至关重要，质子交换膜不仅用于传导质子和阻隔燃料、氧化剂，还是催化剂的支撑体。为保证燃料电池正常运行，质子交换膜应具备优异的化学、热力学稳定性和良好的质子传导性，同时，膜表面与催化剂适配性要好，能有效阻止气体扩散，阻隔氧化剂与燃料接触等。对于直接甲醇燃料电池(简称DMFC)，质子交换膜还应具有阻止甲醇渗透，确保电池输出性能等特点。目前，无论是H2/O2PEMFC还是DMFC使用的质子交换膜普遍采用美国杜邦(Du Pont)公司生产的Nafion系列的全氟磺酸膜，尽管Nafion系列的全氟磺酸膜具有机械强度高、化学稳定性好、质子电导率高等优点，但在高温条件下由于失水电导率会显著下降，而且其甲醇渗透率高，造成燃料的浪费，降低了燃料电池的工作性能。另外，由于其生产工艺复杂，成本高，如Nafion全氟磺酸膜售价高达$700/m2。极大地阻碍了PEMFC的商业化过程，尤其是限制了DMFC的应用。制约DMFC发展的瓶颈在于研发具有高质子电导率、高阻醇性能的质子交换膜。目前PVA膜主要用于有机溶剂脱水的渗透蒸发优先透水膜材料。由于PVA本身不具有质子传导能力，将其用于质子交换膜的研究主要集中于利用其优异的阻醇性能与其他具有质子传导能力的高聚物材料或无机材料混合制膜，如：PVA/Nafion、PVA/PSSA、PVA/PSSA-MA、PVA/PAMPS、PVA/PAA/SiO2等复合或杂化膜。这些膜的甲醇渗透系数与Nafion膜相比虽有一定的程度的降低，但质子电导率仍然偏低。而现有质子交换膜内部均是通过微相分离形成质子传输通道，由于膜内通过微相分离形成的离子簇是无规则分布的，这种无序结构难以形成连续有效的质子传输通道，见图1。-->如Jinli Qiao等在Chem.Mater.(2005，17，2413-2421)公开了以PVA与PAMPS为主要原料制备的质子交换膜，该质子交换膜为无定形结构的。Jun Gao等在Macromolecules(2006，39，8060-8066)公开了丙烯酸丁酯和苯乙烯磺酸钠为单体制备而得的质子交换膜，该质子交换膜形成的是不同于以往的无定形离子簇形式，而是由表面负载有磺酸基团的胶体粒子堆砌而成。作者提出了这种结构模型，讨论了膜的质子电导率和结构的关系，得出了这种有序结构有利于在离子交换容量较小的情况下获得高的质子电导率。丙烯酸丁脂(BA)链段的玻璃化转变温度(Tg)较低，文献中加入丙烯酸丁脂使球形粒子具有合适的成膜温度；高于成膜温度时，球形粒子熔融，粒子间的链段相互缠结从而成膜。但是膜仅仅通过粒子之间的链发生物理连接形式，机械强度差，无法控制溶胀度，甚至在测试过程就会发生溶解，(详见文献8061页第47行和8063页第8行)不具有实用价值。要使膜具有一定的机械强度，要求粒子之间的链段高度缠结，这样肯定会破坏球形粒子的结构(从本文附图TEM图C中即可看出球形粒子间已发生融合)。加入交联单体N，N-亚甲基双丙烯酰胺虽然可以保持球形粒子的刚性，但与成膜性之间的矛盾难于解决。目前尚无能够明显提高阻醇性能，成本又低，电导率符合标准的质子交换膜。
技术实现思路
本专利技术所解决的技术问题是提供一种内部结构为有序结构的质子交换膜，可以明显提高质子交换膜的阻醇性能，且成本低。本专利技术质子交换膜是含有下述重量配比的组分制备而成：聚乙烯醇1份、丙烯腈2～8份、不饱和有机酸或其盐0.05～3份、引发剂0.006～0.2份。最终形成了以粒径30～500nm左右的胶体粒子相互交联而成的质子交换膜，其中所述交联为高分子链之间形成新的键，使之成为网状结构高分子的反应。本专利技术质子交换膜的形成属于化学交联中具有反应性官能团的交联剂和反应性官能团的高分子反应交联。而Jun Gao等中的质子交换膜的胶体粒子之间并未形成新的化学键，仅是物理缠结形成。专利技术人制备这种具有“有序”部结构的质子交换膜，是以聚乙烯醇、丙烯腈以及不饱和有机酸类物质为主要原料，加入引发剂以及交联剂等物质在水介质中合成了表面负载有酸根基团的有机酸类聚合物胶体乳液，经成膜和交联网络化处理后得到胶体粒子堆砌构筑而成的聚合物膜。成膜后利用胶体粒子间界面实现质子传输通道的贯通连续性，同时采用阻醇性能好的丙烯腈和聚乙烯醇作为成膜主体，并经过交联网络化处理来控制膜的溶胀度和机械稳定性，实现降低甲醇渗透率的目的。克服了现有质子交换膜为保证其高的质子电导率膜内必须-->含有较高浓度的传递质子的功能基团，从而使其阻醇性能显著下降的缺点。本专利技术质子交换膜具有较高的质子电导率和优异的阻醇性能，稳定性高，且使用的原材料低廉，制备方法简单，生产成本低，可满足质子交换膜燃料电池商品化的需求，适合PEMFC，尤其是DMFC使用，应用前景广泛。附图说明图1 Nafion质子交换膜的微结构示意图图2本专利技术质子交换膜的微结构示意图图3本专利技术质子交换膜的扫描电镜图具体实施方式本专利技术质子交换膜是由粒径30～500nm的胶体粒子交联而成(见图2、图3)。制备这种具有“有序”内部结构的质子交换膜可以采用聚乙烯醇、丙烯腈与不饱和有机酸类物质为主要原料，加入引发剂以及交联剂等物质制备而得。由于质子在胶体粒子界面之间实现传导，提高了质子交换膜的电导率。不饱和有机酸或其盐可以采用丙烯酸类衍生物单体、不饱和磺酸或其盐中任意一种或多种。其中，丙烯酸类衍生物单体为丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钾、丙烯腈、丙烯酰胺中的至少一种；不饱和磺酸或其盐为烯基磺酸、烯基磺酸钠、烯基磺酸钾中的至少一种。引发剂可以采用有机过氧化类引发剂、偶氮类引发剂或水溶性引发剂至少一种。交联剂可以采用马来酸、戊二醛、双丙烯酰胺、硼酸、硼砂中的至少一种。质子交换膜采用丙烯酸类衍生物单体为原料时，它是含有下述重量配比的组分制备而成：聚乙烯醇1份、丙烯腈2～8份、丙烯酸衍生物单体0.05～3份、引发剂0.006～0.2份；还可以加入交联剂0.001～1份。其制备方法之一，它包括如下步骤：A、按重量配比称取组分：聚乙烯醇1份、丙烯腈2～8份，丙烯酸衍生物单体0.05～3份、引发剂0.006～0.2份；-->B、将聚乙烯醇加热溶解在水中，充分搅拌后得到均一溶液，浓度为4～15Wt％；C、在步骤B制备而得的聚乙烯醇溶液中加入丙烯酸衍生物单体和引发剂，制备得水性聚合物胶体乳液；D、将步骤C制备而得的水性聚合物胶体乳液浇铸到水平板上刮膜，干燥后剥离，即得；其中，干燥温度为40-140℃。若原料使用交联剂，则在步骤D中，可以将步骤C制备而得的水性聚合物胶体乳本文档来自技高网...

【技术保护点】
质子交换膜，其特征在于，它是由含有下述重量配比的组分制备而成：聚乙烯醇１份、丙烯腈２～８份、不饱和有机酸或其盐０．０５～３份、引发剂０．００６～０．２份。

【技术特征摘要】
1.质子交换膜，其特征在于，它是由含有下述重量配比的组分制备而成：聚乙烯醇1份、丙烯腈2～8份、不饱和有机酸或其盐0.05～3份、引发剂0.006～0.2份2.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述的不饱和有机酸或其盐为丙烯酸类衍生物单体、不饱和磺酸或其盐中的一种或多种；所述的引发剂为有机过氧化类引发剂、偶氮类引发剂或水溶性引发剂至少一种。3.根据权利要求2所述的质子交换膜，其特征在于，所述的丙烯酸类衍生物单体为丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钾、丙烯酰胺中的至少一种；所述的不饱和磺酸或其盐为烯基磺酸、烯基磺酸钠、烯基磺酸钾中的至少一种。4.根据权利要求1～3所任一项所述的质子交换膜，其特征在于，它还含有交联剂0.001～1份。5.根据权利要求4所述的质子交换膜，其特征在于，所述交联剂为马来酸、戊二醛、双丙烯酰胺、硼酸、硼砂中的至少一种。6.权利要求1所述的质子交换膜的制备方法，它包括如下步骤：A...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘中来，邓正华，高建东，马志刚，李仁贵，王璐，邓佳闽，索继栓，
申请(专利权)人：成都中科来方能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]