一种纤维增强的多层含氟交联离子膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及到一种纤维增强的多层含氟交联离子膜及其制备方法，属于功能高分子复合材料领域。这种含氟离子交换膜是具有交联的网状结构同时含有增强纤维。本发明专利技术制备的离子交换膜具较高尺寸稳定性及好的机械强度。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于功能高分子复合材料领域，涉及一种纤维增强的多层含氟交联离子膜及其 制备方法。
技术介绍
质子交换膜燃料电池是一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能的发电装置，被 认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。质子交换膜(proton exchange membrane, PEM) 是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)的关键材料。现在使用的全氟磺酸质子交换膜虽然己经应用多年，但仍然存在不足达不到商业化要 求，如高温质子导电率低、尺寸稳定性差，机械强度不高。尤其是尺寸稳定性方面，膜在 不同湿度下因吸水率不同溶胀率也不同。另外，全氟磺酸交换膜在较高的温度下工作时， 由于膜的迅速失水导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。但高 的工作温度(高于90°C)可以大大提高燃料电池催化剂的耐一氧化碳性。另外，现有的全 氟磺酸膜有一定的氢气或甲醇渗透性，尤其是在直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率十分大， 成为致命的问题。因此，如何提高全氟磺酸质子交换膜的强度、尺寸稳定性，降低工作介 质的渗透性等是燃料电池工业所面临的重大课题。目前人们已经提出了一些方法来解决这些问题。如日本专利JP-B-5-75835采用全氟磺 酸树脂来浸渍聚四氟乙烯(PTFE)制成的多孔介质来增强膜的强度。然而，这种PTFE的 多孔介质由于PTFE材料相对较软，增强作用不充分，仍未能解决上述问题。W.L.Gore公 司开发的Gore-Select系列复合膜液采用多孔特氟隆填充Nafion离子导电液的方法 (US5547551, US5635041, US5599614),这种膜具有高的质子导电性和较大的尺寸稳定性， 但在高温下特氟隆蠕变很大，导致性能下降。日本专利JP-B-7-68377还提出过一种方法， 用质子交换树脂填充聚烯烃制成的多孔介质，但是其化学耐久性不足，因而长期稳定性方 面存在问题。并且由于不具备质子导电能力的多孔介质的加入，使得质子传导通路减少， 膜的质子交换能力下降。此外，日本专利JP-A-6-231779提出了另一种增强方法，是使用氟树脂纤维。其采用原 纤维形式的氟烃聚合物增强材料增强的离子交换膜。但这种方法必须加入相对大量的增强 材料，这种情况下，薄膜的加工趋于困难，并且很可能会发生膜电阻增大。而欧洲专利EP0875524B1公开了 ，利用玻璃纤维无纺技术制备的玻璃纤维膜增强nafion 膜的技术，在该专利中同时提到二氧化硅等氧化物。但是该专利中无纺玻璃纤维布是必须 使用的基材，这将大大限制了增强的使用范围。美国专利US6692858公开了，聚四氟乙烯纤维增强全氟磺酸树脂的技术。在该技术中， 将全氟磺酰氟树脂和聚四氟乙烯纤维混合、挤出、转型制得纤维增强的全氟磺酸树脂。该 方法由于转型过程耗时而不能连续生产。交联可以提高聚合物的热稳定性，减少溶剂的溶胀，提高聚合物的机械强度，已经广 泛用于分离吸附及各种橡胶弹性体等领域。目前，为解决全氟磺酸质子交换膜所存在的问 题，很多交联技术也已被探索。如US20070031715描述了磺酰氯交联生成磺酰酐的交联方法，在该方法中所形成的磺酰酐交联结构可以有效的提高膜的机械强度，但是该交联结构 有明显的缺点是磺酰酐单元对碱是不稳定的。而US20030032739则通过在高分子链上的磺 酰基在分子链间烷基连接达到交联的目的。该交联可以很好的降低膜的溶剂溶胀性。但是 为得到该交联结构需要很多的步骤不适宜工业化过程。US6733914公开的将熔融挤出的全 氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡形成磺酰亚胺交联结构的质子交换膜，这样处理的全氟磺酸膜 具有好的机械强度和尺寸稳定性。但是利用该专利所得到的膜将是不均匀的膜，因为氨气 通过渗透的方法进入薄膜，在渗透的过程中氨气会和磺酰氟发生反应，反应的磺酰氟将阻 止氨气进一步向膜内部的扩散，从而在膜的表面形成很高的交联密度，而膜的内部几乎没 有发生交联。表面大的交联使得膜的电导率急剧下降。CN200710013624.7和US7259208公开的含有三嗪环交联结构全氟磺酸膜，同样具有好 的机械强度和尺寸稳定性。
技术实现思路
用于燃料电池的全氟磺酸离子膜需要满足要求稳定、高电导率、高机械强度。 一般 而言，当离子交换能力升高时，全氟聚合物的当量值下降(当量值EW值减小，离子交换容量IEC4000/EW)同时膜的强度也降低。因此，制备具有高离子交换能力，同时能够维持机 械强度及高的质子传导能力的离子膜是非常重要的。针对现有技术的不足，本专利技术的目的是，提供一种纤维增强的多层交联含氟离子膜及 制备方法。本专利技术采用纤维作为交换膜的增强体，其能够保持聚合物膜良好的机械强度， 交换树脂形成交联结构可以降低渗透性改善聚合物膜的质子导电性，采用的多层结构可有 效阻止膜机械残损的蔓延同时进一步降低气体渗透性。本专利技术提供一种纤维增强的多层含氟交联离子膜，包括2—40层EW值为600-1300的 含氟离子交换树脂为基体的单层膜，其特征是至少有一层单层膜添加作为增强物的纤维， 至少有一层单层膜具有交联的网络结构；总厚度10 300pm，电导率40-150ms/cm，拉伸 强度10-60MPa;。所述含氟离子交换树脂是由含氟烯烃、 一种或几种含功能基团的含氟烯 单体和一种或几种含交联位点的含氟烯单体共聚形成，也可以是上述共聚物的混合物。含 氟烯烃选自四氟乙烯，三氟氯乙烯，三氟乙烯，六氟丙烯，和/或偏氟乙烯中的一种或几 种，优选的，含氟烯烃选自四氟乙烯或三氟氯乙烯。含功能基团的含氟烯单体选自如下式(VI)、 (VII)、 (VIII)所示的结构中的一种或几种<formula>formula see original document page 7</formula>(VIII)其中，a， b， c为0 l的整数，但不可同时为零； d为0 5的整数n为0或1;Rfl， Rf2和Ri3分别选自全氟烷基或氟氯烷基； X选自F， Cl， Br，或I;Y" Y2,Y3选自S。2M、 COOR3、或PO(OR4) (OR5),其中 M选自F、 Cl、 OR、 NR^R2、 R选自甲基、乙基或丙基，H、 Na、 Li、 K或铵根； 和R2分别选自H、甲基、乙基或丙基；R3选自H、 Na、 Li、 K、铵根、甲基、乙基、或丙 基；R4， Rs选自H、 Na、 Li、 K、铵根，甲基、乙基、或丙基。所述的含交联位点的含氟烯单体选自如下式(IX)、 (X)所示的结构中的一种或几种F2C = CFRf4Y4(IX)Y5(CF2)a,(CFRf5)b,(CFRf6)c,0(CFCF20)n,——g=CF2CF^(X)其中，Y4,Y5可以分别选自Cl、 Br、 I、或CN; a'， b', c'分别为0或1 ，但a'+b'+c'#0; Xj选自F， Cl， Br，或I; n'为0或1; Rf4 ， Rf5,Rf6分别选自全氟烷基。所述交联的网状结构选自如下式(1)、 (n)、 (III)、 (IV)、禾卩/或(V)所示的结构中的 一种或几种(I)其中，G尸CF2或0， GfCF2或0， Rf是C2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纤维增强的多层含氟交联离子膜，包括２－４０层ＥＷ值为６００～１３００的含氟离子交换树脂为基体的单层膜，其特征是：至少有一层单层膜添加作为增强物的纤维，至少有一层单层膜具有交联的网络结构；总厚度１０～３００μｍ，电导率４０－１５０ｍｓ／ｃｍ，拉伸强度１０－６０ＭＰａ；　所述含氟离子交换树脂是由含氟烯烃、一种或几种含功能基团的含氟烯单体和一种或几种含交联位点的含氟烯单体共聚形成，或上述共聚物的混合物；　含氟烯烃选自：四氟乙烯，三氟氯乙烯，三氟乙烯，六氟丙烯，和／或偏氟乙烯中的一种或几种，优选的，含氟烯烃选自四氟乙烯或三氟氯乙烯；　含功能基团的含氟烯单体选自如下式（Ⅵ）、（Ⅶ）、（Ⅷ）所示的结构中的一种或几种：　Ｙ↓［１］（ＣＦ↓［２］）↓［ａ］（ＣＦＲ↓［ｆ１］）↓［ｂ］（ＣＦＲ↓［ｆ２］）↓［ｃ］Ｏ（＊ＦＣＦ↓［２］Ｏ）↓［ｎ］－ＣＦ＝ＣＦ↓［２］　（Ⅵ）　Ｒ↓［ｆ３］ＣＦ＝ＣＦ（ＣＦ↓［２］）↓［ｄ］Ｙ↓［２］　（Ⅶ）　Ｆ↓［２］Ｃ＝ＣＦＯＣＦ↓［２］＊ＦＯＣＦ↓［２］ＣＦ↓［２］Ｙ↓［３］　（Ⅷ）　其中，ａ，ｂ，ｃ为０～１的整数，但不可同时为零；　ｄ为０～５的整数　ｎ为０或１；　Ｒ↓［ｆ１］，Ｒ↓［ｆ２］和Ｒ↓［ｆ３］分别选自全氟烷基或氟氯烷基；　Ｘ选自Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，或Ｉ；　Ｙ↓［１］，Ｙ↓［２］，Ｙ↓［３］选自ＳＯ↓［２］Ｍ、ＣＯＯＲ↓［３］、或ＰＯ（ＯＲ↓［４］）（ＯＲ↓［５］），其中：　Ｍ选自Ｆ、Ｃｌ、ＯＲ、ＮＲ↓［１］Ｒ↓［２］、Ｒ选自甲基、乙基或丙基，Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ或铵根；Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］分别选自Ｈ、甲基、乙基或丙基；Ｒ↓［３］选自Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、铵根、甲基、乙基、或丙基；Ｒ↓［４］，Ｒ↓［５］选自Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、铵根，甲基、乙基、或丙基；　所述的含交联位点的含氟烯单体选自如下式（Ⅸ）、（Ⅹ）所示的结构中的一种或几种：　Ｆ↓［２］Ｃ＝ＣＦＲ↓［ｆ４］Ｙ↓［４］　（Ⅸ）　Ｙ↓［５］（ＣＦ↓［２］）↓［ａ′］（ＣＦＲ↓［ｆ５］）↓［ｂ′］（ＣＦＲ↓［ｆ６］）↓［ｃ′］Ｏ（＊ＦＣＦ↓［２］Ｏ）↓［ｎ′］－＊＝ＣＦ↓［２］　（Ⅹ）　其中，Ｙ↓［４］，Ｙ↓［５］可以分别选自Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、或ＣＮ；　ａ’，ｂ’，ｃ’分别为０或１，但ａ’＋ｂ’＋ｃ’≠０；　Ｘ↓［１］选自Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，或Ｉ；　ｎ’为０或１；　Ｒ↓［ｆ４］，Ｒ↓［ｆ５］，Ｒ↓［ｆ６］分别选自全氟烷基；　所述交联的网状结构选...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张永明，王军，唐军柯，王汉利，
申请(专利权)人：山东东岳神舟新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]