超导材料的制造方法与由此法获得的制品技术

本发明专利技术涉及主要由至少一种稀土金属、至少一种碱土金属、至少一种过渡金属和氧为主要成分的细的超导粉末的制备方法，其特征在于对含有下述物质的气溶胶进行热处理，这种气溶胶含有所述稀有金属、所述碱土金属以及所述过渡金属的有机盐和（或）无机盐（或）氢氧化物，其比例符合所要求的超导组成的化学计量。本发明专利技术还涉及由所述方法可以制得的超导粉末。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及超导材料领域。人们都知道，超导性的特征在于在很低的温度下物体的电阻完全消失。迄今为止，某些材料的超导态只有在极限温度即“临界温度”，通常接近于绝对零度下才出现。这一约束条件肯定会严重限制大规模发展超导的一切可能的实际应用。不过，不久前所作的研究表明，一些新材料在较高的温度下，也就是说在70-90°K，甚至在更高的温度下具有超导性。这些材料大多数以稀土金属、碱土金属、过渡金属和氧为主要成分。更具体地说，最有前途的研究体系看来是以钇和(或)镧和(或)铒、钡或锶和(或)钙、铜和(或)其他过渡金属，以及氧为主要成分的体系。在这些体系中，化学式YBa2Cu3O7-x(0≤X≤0.5)是一个特别值得注意的实例。文献中通常所述的获得这些材料的合成方法，是以氧化物和(或)含有相应元素的易挥发阴离子的盐(例如碳酸盐)在高温(1000℃)下的固相反应为基础的，后面这些化合物都呈粉末状。不过，这种方法有几个很大的弊端。一方面，它难以控制，由此一般造成生成可导致材料不均质性的、非必需的中间相。这种非超导的不均质性会改变主要相的组成，从而降低容许的临界电流值，或者甚至可能得到非超导的陶瓷本身。另一方面，这种方法得到的粉末的成形性能和煅烧性能均差，尤其是对未经加工获得的密度和煅烧后测得的最终密度。这个问题可能同原始粉末控制的形态特别有关系。不过，在某些实际应用中，只有使用超导煅烧制品才有实际意义。因此，一开始就有必要使用其大小和组成都非常均匀的、并具有良好煅烧性能的超导粉末。于是，本专利技术旨在解决以上的问题，并提出一些简单有效且容易实施的方法，以便安全、可再现地获得其有良好煅烧性能的、并可煅烧成高密度超导煅烧材料的均质细超导粉末。目前，已经发现，并且是本专利技术的基本目的之一的是按照本专利技术的制备方法，可制得既细、又均质、又易于煅烧的超导粉末，所述的粉末包含至少一种稀土金属、至少一种碱土金属、至少一种过渡金属与氧，所述的方法其特征在于对含有上述物质的有机盐和(或)无机盐和(或)氢氧化物的气溶胶进行热处理，所述稀土金属、所述碱土金属与所述过渡金属的比例符合于所要求的超导组成的化学计量。在本专利技术的后续部分中，气溶胶的意思是指细珠在气体中呈分散状的整个系统，而气溶胶的液相含有所要求的超导组成有机和(或)无机原料。该液相通常是水质的;或许可使用与水不一样的其他溶剂，例如醇，其必要的条件当然是所述的原料在这种溶剂中是可溶的。可用经典的雾化方法，使含有所要求的超导粉末的原料的原始溶液进行雾化，也就是说转变成大量细珠，即可获得本专利技术的气溶胶;于是，气溶胶的液相具有与起始原料溶液相同的组成。下文应同样理解稀土金属一方面指周期表上原子序数从57到71的所有元素，另一方面指钇，按惯例，钇在这里被看作相似于稀土金属。实施本专利技术方法的特别好的稀土金属是钇、镧和铒。另外，本专利技术方法中可使用的碱土金属主要是钙、钡和锶。最后，至于过渡金属，最好使用铜，但所有其他过渡金属也适合。要根据所希望获得的超导粉末的性质和成分来选择上述元素族中的元素。从现在起应注意到，本专利技术的方法特别适合于制备Y-Ba-Cu-O类型的超导体系;这些体系尤其在《leJournalofAmericanChemicalSociety》1987，109，2528-2530中进行过研究。同样，气溶胶(细珠)的液相中不同元素之间的比例，可按传统方法，由最终产品中所要求的化学计量加以调整，自然应与获得超导性能相一致。实际上，化学计量的调整，正如前所述是在制备构成气溶胶的起始原料溶液时着手进行的。根据本专利技术，把稀土金属、碱土金属和过渡金属的盐和(或)氢氧化物加入气溶胶原料的起始溶液中，所述的盐和(或)所述的氢氧化物应基本上溶解于溶剂相。可能有必要根据情况，或者添加酸，尤其是醋酸和(或)硝酸和(或)柠檬酸，或者添加碱，例如氨，以改变所述原始溶液的pH值，其目的是为了提高原料盐和(或)氢氧化物在所述溶液中的溶解度和(或)稳定性。根据本专利技术方法的最佳实施方式，稀土金属、碱土金属和过渡金属只以相同或不同盐加入起始溶液中。特别好的无机盐是在后续热处理时易于分解的盐，也就是说不释放后续难于除去的不希望有的阴离子;作为完全合适的无机盐可以列举出硝酸盐和碳酸盐。实施本专利技术方法的特别好的有机盐是饱和脂肪酸酯，例如甲酸酯、醋酸酯和丙酸酯;醋酸酯特别适合。更具体地说，本专利技术中特别理想的原始溶液如下-所有原料盐都是醋酸盐、在醋酸酸化的水相中制备的原始溶液;-原料盐任意选自硝酸盐、醋酸盐或碳酸盐、在柠檬酸酸化的水相中制备的原始溶液;-其中的碱土金属和过渡金属是醋酸盐、稀土金属是硝酸盐、在或许由醋酸酸化的水相中制备的原始溶液。至于原始的原料溶液的雾化问题，可以用自己知道的喷雾器，例如用喷水用的莲蓬头或其他喷嘴加以实施。不过，一些喷雾器不能获得在其大小分布上非常均匀非常细小的液珠。因此，最好根据本专利技术，使用某些特定的喷雾器，例如气动雾化器或超声波雾化器。根据本专利技术的最佳实施方式，使用超声波雾化器;为了完全可以重复获得由非常细小的、在大小上均匀的、球形细珠构成的气溶胶，的确，要特别好地采用这类雾化器。R.J.LANG在“UltrasonicAtomisationofLiquids(J.ACOUSTSOC.Am.Vol.34，No.1P6-8，1962)中，对这类雾化器作了说明。根据本专利技术，气溶胶细珠的平均直径可为0.5-6微米，最好是1-4微米。正如上述文章中所述，可单一地或同时地利用雾化器的激发频率和(或)溶液的密度和(或)其表面张力，来控制所述细珠的平均尺寸。此时雾化形成的细珠由载气取出并装料。这种载气例如是氮气、空气或氧气。气溶胶送入一个或几个炉子进行热处理。根据本专利技术有利的实施方式，热处理在于把气溶胶加热到至少700℃温度，最好至少是850℃，但在所有情况下都要低于1000℃。应该指出，因为在低于700℃的温度下热处理，只能部分地获得所要求的超导相，这就需要进行后热处理，这种后热处理具有影响所要求粉末形态均质性的趋势。反之，在高于700℃的温度下，有可能直接地全部地获得所要求的超导相。热处理的时间可为1秒到30分钟，最好是5秒到15秒。热处理是在空气气氛或空气/氧的混合气氛下进行的，但最好是在空气气氛下进行。如果需要的话，在进行这种热处理后或许可以再进行一次热处理，所述退火处理，其目的是为了完善构成超导粉末的微粒的结晶。退火处理是在氧气下于400℃至1000℃的温度下，最好大约850℃的温度下进行的。退火时间可为1小时到几小时，最好是1小时到2小时。在本专利技术的热处理之后，或许在退火以后，即可回收细超导粉末，该细超导粉末由差不多呈球形的微粒构成，基本上保持着起始细珠的形态均质性。这些微粒具有约从0.1微米到3微米的宏观级配，其平均直径的标准偏差很小(小于1.4)，按照细珠的初始分布，平均直径在0.1微米至2微米，最好在0.4微米至1.5微米。这些微粒由大小在100毫微米至500毫微米、最好是约250毫微米(用扫描电子显微镜测定)的基本雏晶构成，这些雏晶是双晶的。此外，用本专利技术方法获得的粉末，其比表面积为15米2/克(凝集后用汞泵孔率计测定)。这些粉末具有超导现象，这从在93°K下由于梅斯纳(MEISS本文档来自技高网...

【技术保护点】
主要以至少一种稀土金属、至少一种碱土金属、至少一种过渡金属和氧为主要成分的细超导粉末的制备方法，其特征在于对含有下列物质的气溶胶进行热处理，该气溶胶含有所述稀土金属、所述碱土金属、所述过渡金属的有机盐和（或）无机盐和（或）氢氧化物，其比例符合所要求超导组成的化学计量。

【技术特征摘要】
FR 1988-3-9 88/030201.主要以至少一种稀土金属、至少一种碱土金属、至少一种过渡金属和氧为主要成分的细超导粉末的制备方法，其特征在于对含有下列物质的气溶胶进行热处理，该气溶胶含有所述稀土金属、所述碱土金属、所述过渡金属的有机盐和(或)无机盐和(或)氢氧化物，其比例符合所要求超导组成的化学计量。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述气溶胶的液相是水相。3.根据上述权利要求中任何一个权利要求的方法，其特征在于所说的气溶胶是用超声波雾化器得到的。4.根据上述权利要求中任何一个权利要求的方法，其特征在于所述的热处理是在至少700℃温度下进行的。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的热处理是在至少850℃温度下进行的。6.根据权利要求4至5中任何一个权利要求的方法，其特征在于所述热处理的时间是在1秒至30分钟之间。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述热处理时间是在5至15秒之间。8.根据上述权利要求中任何一个权利要求的方法，其特征在于所述的热处理是在空气中进行的。9.根据上述权利要求中任何一个权利要求的方法，其特征在于经上述热处理得到的粉末是在400℃至1000℃温度下进行退火处理的。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述的退火处理是在邻近850℃温度下进行的。11.根据权利要求9和10中任何一个权利要求的方法，其特征在于所述的退火处理是在...

【专利技术属性】
技术研发人员：波特兰德杜波依斯，菲利浦奥迪尔，
申请(专利权)人：罗纳布朗克化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]