稳定的超导材料及其制备工艺制造技术

本发明专利技术是采用低温氟化处理工艺获得稳定的高性能的新型高温超导材料的。具有超导性能的陶瓷材料其特征为从材料表面到内部氟原子分布密度逐渐减少。经氟化处理的陶瓷材料能用于电子管和微电子管，尤其是薄膜。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于高温超导材料的，在下文中将用HT超导体的名称。更确地讲，本专利技术是采用低温氟化处理工艺获得稳定的、高性能的新型HT超导体。人所共知超导电性是在很低的温度下物体的电阻全部消失，而且，当该物体处于外磁场中时有抗磁性。因为材料的超导态只在温度低于某一阈值、即临界温度以下才呈现出;直到不久之前、临界温度一般是接近绝对零度的。显然，这样的一个条件对超导电性可能的各种实际应用，在很大程度上是一个严重的限制。然而，最近的研究已证实一些新材料在较高的温度下具有超导电性。也就是讲，新发现的氧化物材料其有较高的临界温度(Tc)。它们是由铜、稀土元素(镧、钇、铒……)或铋、铊和碱土元素(钡、锶、钙……)的氧化物组成的，这在HT超导体领域开辟了一个出人意料的研究途径。在1987年，发表了一大批有关很多新超导材料的物理、化学性能和综合性能的可靠的结果。在研究得最多的材料体系中，作为一个主要的例子为Y-Ba-Cu-O，其成份为YBa2Cu3O7，其临界温度在92K附近。有些文章甚至还报导研制接近或高于室温的超导体，然而实验说明这些结果不能满意地重复。这些新材料开辟了在各种不同领域应用的前景例如由于连接电阻的消失可用于高速微电子学中;或者用来绕制储能用的超导线圈;超导体在高临界场下的应用，如磁悬浮运输;广义地讲，超导材料可用于要用超导磁体的所有
然而，要想改进HT超导材料的性能，特别是提高临界温度，首先一定要使具有理想的、确定数量的阴离子缺位的相是稳定的，或者换句话讲，材料在大气中要有优良的稳定性。因为大家知道材料表面上的缺陷会破坏超导体固有的特性。本专利技术包含的目的之一是避免材料产生缺陷、提高内层材料的稳定性，也就是讲在材料表面生成一层钝化层，把材料和空气隔开。作为本专利技术的主要目标之一，是按照专利技术的处理工艺、HT超导材料变稳定了，这个处理工艺的特点是在120℃或低于120℃把材料作氟化处理。本专利技术的基本特征是氟化处理完全局限在材料的表面，而根本不改变内层材料的性能。这样就有效地解决了超导材料的不稳定性，尤其是对氧气的不稳定性问题。这是由于在材料表面生成了一个扩散阻尼层(换言之形成了一层钝化层或隔离层)，防止周围环境对材料性能的影响，特别是氧、水蒸汽和二氧化碳及其它外界因素与材料起反应而降低超导性能。本专利技术的其它特征和优点通过下文的叙述会变得更清楚，利用一些例子从各个方面阐明这些。但是本专利技术不受这些例子所限制。应注意，从这里开始，以下所有的论述正只是限于处理和获得专门的超导化合物;相反，应理解为本专利技术是有普遍意义的。也就是讲，在超导材料稳定性的研究和改进中，本专利技术适用于处理和制备所有的HT超导化合物。根据本专利技术要处理的各种超导化合物，作为一个例子，主要是稀土元素(指元素周期表中原子数从57到71的元素，及按惯例当作稀土元素看待的钇)、碱土元素、过渡族金属及氧的化合物(氧化物陶瓷超导体)。在稀土元素中最常用的是钇、镧、铒。碱土元素中优先选用的是钡、锶、钙。最后，对于过渡族金属通常为铜，其喙勺褰鹗艋蛐硪材苡谩 根据本专利技术，此工艺是特别用于处理Y-Ba-Cu-O类型的超导体系统，有关此在“Journal of American Sociefy”，1987，109，2528-2530(“美国化学会期刊”，1987年，109卷，第2528-2530页)中有专门的叙述。更确切地说，在本专利技术中处理的最有代表性的超导材料的例子为YBa2Cu3O7-x(0≤X≤0.5)。一般讲，本专利技术可以不受限制地分别处理粉末状超导材料或烧结的块状材料。这些材料能用各自不同的方法获得。粉末材料可用“陶瓷法”获得，即固相反应法按超导习合物的成份把所需的氧化物粉末和、或含有挥发性阴离子的盐(如碳酸盐)按比例在高温下混合。粉末也可以从高温分解化合物而得到，而化合物可用各种液相反应的方法(例如矿物材料和、或有机物质在水溶相中的共沉淀)制备。块状材料，可以用传统的煅烧法把上述粉末烧结而成。再按本专利技术的方法把材料作氟化处理。氟化处理所需的介质以气态氟为佳，但也可用从固态或液态化合物中得到氟气的方法。根据本专利技术氟化处理的介质可用，例如，氟气、氩氟酸、四氟甲烷、卤素氟化物、稀有气体的氟化物、三氟化氮、三氟化硼。其中以氟气为最佳。氟化处理用的介质可用纯的或稀释在中性气体(如氮气)中。气态氟化物的压力(或分压)要求不严，可在几个毫巴到几个巴之间，为了方便通常采用1巴左右的压力。附图说明图1和图2是根据本专利技术用氟化处理的装置。这些装置是一个镍的筒体，一端有一个可拆卸的镍法兰(10)、密封是靠一个氟聚合物(如聚四氟乙烯)的密封圈(12)。此装置可采用静止气氛的氟化物或流动状态的氟化物。气体的引入可用传统的装置，但要小心操作(参看“无机固体氟化物”学术出版社，1985年“InorganicSolidFluorides”，AcademicPress1985)。压力可在几毫巴到10巴之间变动，上述的氟化物介质可用纯的或稀释在中性气体中。外部的冷却回路(14)是用来冷凝和回收氟气和挥发出来的氟化物。要处理的HT超导体样品(16)放在普通的电阻式炉子(18)的中间，炉子的温度可在室温和600℃之间调节。依照本专利技术其处理工艺的特点为氟化处理温度不超过120℃，更理想的情况是在室温下处理，即在20℃左右。处理时间为1到几个小时，其中以10小时左右为最佳。为了不改变材料内部的结构，限制处理温度是极为重要的。根据本专利技术，处理过程仅仅改变超导材料表面的性能而不起别的任何作用，即在材料表面生成一层薄的钝化层把材料包围起来。经过处理的超导材料还具有本专利技术赋于材料的第二个目标。处理过的材料从其表面到内部，氟原子分布的浓度逐渐降低。所以按本专利技术处理过的材料还应该至少具有一个以上下列的各特性。-大部分氟原子分布在被处理材料的表面层中，根据测量其厚度为几百埃数量级。应注意此处的“大部分”是指材料中50%以上的氟原子在表面层中。-此表面层是非晶态。-材料中氟原子的重量不超过2%，以1%为佳。-材料中的氟原子以氟化物或氧氟化物的形式存在。经氟化处理过的超导材料有下述感兴趣的性质。首先，能抗御空气，即超导材料的性质不随时间而变坏;其次，经过适当热处理的材料其磁性能(迈斯纳效应)改进;最后，处理过的材料的临界温度比没处理过的材料高。上述的性能改进将在下面提供的例子中阐明。当然本专利技术并不是只限于下列的几个例子，而是包括所有可能的变化。也就是说，如果改变实验的参数，如压力、气态氟化物的浓度和性质、氟化处理的时间长短及条件(动态或静态)，……依照本专利技术的工艺能在HT超导体表面形成理想的钝化层，而並没有脱离本专利技术的框框和本意。此外，正象已经指出的那样，此工艺可在不同的HT超导材料上产生钝化层，如粉末、烧结块、薄膜、线材、晶体和膜器件。在薄膜器件中重点是约瑟夫森(Josephson)结，氟化层可作为结的绝缘层。约氏结可由衬底材料上的超导层-绝缘层-超导层组成，或者是几层超导层-绝缘层依次交替组成。所有这种类型的结主要用于电子学和微电子学中。以下将以Y-Ba-Cu-O超导体材料为例子来阐述本专利技术的有关内容，样品是粉末或是烧结块。1.对照样品的制备1.1.粉末常用的YBa2Cu3O7-x(0≤X≤0本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有超导性能的陶瓷材料其特征为从材料表面到内部氟原子分布密度逐渐减少。

【技术特征摘要】
FR 1988-4-1 N088/043661.具有超导性能的陶瓷材料其特征为从材料表面到内部氟原子分布密度逐渐减少。2.根据权利要求1的陶瓷材料中其特征为氟原子主要分布在材料的最外层。3.根据上述任一权利要求，其特征为陶瓷材料中氟原子所占重量不超过2%。4.根据权利要求3其特征为陶瓷材料中上述的百分数不超过1%。5.根据上述任一权利要求，其特征为陶瓷材料中氟原子以氟化物和氧氟化物的形式存在。6.根据上述任一权利要求，其特征为陶瓷材料最外层为非晶态。7.根据上述任一权利要求，其特征为陶瓷材料基本上由至少一种稀土元素、一种碱土元素一种过渡族金属和氧组成。8.根据权利要求7，其特征为陶瓷材料中的稀土元素在钇、镧、铒之中选取，碱土元素在钡、锶、钙中选取，过渡族金属为铜。9.根据权利要求8，其特征为陶瓷材料的基本成份为XBa2Cu3O7-x，X代...

【专利技术属性】
技术研发人员：伯纳德薛瓦利埃，让米歇尔丹斯，让埃杜努，路西安洛扎诺，阿兰特里苏德，罗伯特杜聂耳，昂德利索毕尔，杰克斯朱西，帕斯卡尔莱杰，
申请(专利权)人：罗纳布朗克化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]