光抗蚀剂组合物及应用该组合物产生图形的方法技术

本发明专利技术涉及含有结构Ａ的酚醛清漆基树脂和结构Ｂ的聚乙烯基酚基树脂的光抗蚀剂组合物，和使用该光抗蚀剂组合物产生图形的方法，由此获得具有很好轮廓和尺寸为０．２５μｍ的图形和满意地保持图形尺寸间的线性。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及光抗蚀剂组合物和应用该组合物产生图形的方法，确切说是包括两种不同树脂的光抗蚀剂组合物和应用该组合物产生图形的方法。在精密电路制造中，为形成器件和VLSI电路必须向硅基底的微区中移植入杂质并且这些区域间是互相连接的，用于确定这些区域的图形是用平版印刷法来制造的。即，平版印刷法包括在平板基底表面涂覆抗蚀剂，在紫外线，电子射线或X-射线下将涂覆的抗蚀剂选择性曝光和随后将曝光显影等步骤。此时，在曝光的基底上进行各种增色法或减色法时剩余的抗蚀剂保护了抗蚀剂所覆盖的基底。由于半导体器件需要更大的封装密度，因此关于制造具有极限尺寸(如低于亚微米)精密抗蚀剂图形的平版印刷法的继续改进一直在进行中，传统的单层抗蚀剂已经证明不适于制造具有亚微米尺寸的图形，特别是不适于超过兆位容量的广泛地改进的DRAMs。平面基底的分辨率由抗蚀剂的曝光反差和平版印刷的反差来测定，因此，为了制造具有高分辨率的微米和亚微米级图形应该使用高反差抗蚀剂和好的曝光装置。在这种情况下，由于抗蚀剂厚度的不同造成的与抗蚀剂光的吸收相一致的曝光量的不同和光学平版印刷术所固有的因素如基底的反射度，光的散射等变成了降低分辨率的因素。除了分辨率问题外，作为掩蔽特性的热稳定性和抗干蚀刻性是必需的并且抗蚀剂应具有不低于1μm的厚度。为解决上述问题，人们提出了多层抗蚀剂的方法并且三层抗蚀剂结构的应用取得了良好的结果。但是，这种多层法的问题是方法太复杂，底片和层间在烘烤步骤中易接受应力，此外，用涂覆法形成没有针眼的薄而均匀的抗蚀剂层也是困难的。为了减少多层法的复杂性，人们发展了包括含硅抗蚀剂的二层法。但是，抗蚀剂中应含有超过10%的硅，这就使抗蚀剂的物理性质和化学性质退化了，因此，现在很少使用二层法。现已提出了包括多层的功能性和单层的简单性的扩散增强的甲硅烷基化了的抗蚀剂(DESIRE)法，并且被认为是较好的解决办法(见F.CoopmansandB.RolandSolidStateTechnology〔固体技术〕1987年6月第93-99页)。甲硅烷基化的方法是在高温下(100-200℃)通过将原料于曝露于气态或液态含硅的化合物〔如六甲基二硅氮烷(HMDS)或四甲基二硅氮烷(TMDS)〕将硅混合入抗蚀剂聚合物中。DESIRE法的特点是通过高度选择性的气态甲硅烷基化作用将光学潜像转化成硅潜像，在氧气下通过干蚀刻这种硅影像被用来产生凸纹影像。附图说明图1-图4描述了DESIRE法的基本步骤。首先，在片基1上通过涂覆以酚醛清漆为基体的光抗蚀剂树脂形成一抗蚀剂层2;接着用上面具有蒙片图形的光蒙片3于紫外线4下将抗蚀剂层2曝光;然后，抗蚀剂层2被分成曝光部分6和未曝光部分5，抗蚀剂层2的曝光部分6中的光敏化合物分解，于是抗蚀剂树脂中分子的-OH基变成游离的-OH(图1)。随后，抗蚀剂层2在高于140℃的温度下烘烤(图2)，经过这步烘烤，抗蚀剂层2未曝光部分5中的树脂颗粒与光敏性化合物交联形成聚合层7，该过程叫做预甲硅烷基化烘烤(或PSB)过程。接着，以气态将含硅化合物如HMDS或四甲基二硅氮烷(TMDS)引入到抗蚀剂层上，然后抗蚀剂2曝光部分6中的树脂颗粒选择性地与HMDS或TMDS中的硅反应形成甲硅烷基化了的抗蚀剂层9;这被称为甲硅烷基化过程(图3)。然后，用氧等离子体将抗蚀剂层干显影以产生抗蚀图形(图4)。在干显影中，甲硅烷基化抗蚀剂层9中的硅迅速与氧结合形成起阻片作用的二氧化硅。所以，在甲硅烷基化抗蚀剂层9下面的抗蚀剂未被除去，而抗蚀剂的其余部分则被除去形成了抗蚀图形。干显影通常通过反应性离子蚀刻来进行并被称为抗蚀蚀刻。完成上述涂覆-曝光-甲硅烷基化-显影四个基本步骤产生了具有负像的凸纹影像。如上所述，用酚醛清漆为基体的光抗蚀剂产生具有负像的凸纹影像的方法叫做负像照像制版术。同时，经负像照像制版术获得的负的凸纹影像可用含有交联剂的化学放大抗蚀剂来产生。在该法中，在抗蚀剂层曝光部分形成交联的聚合物层和在未曝光部分的抗蚀剂表面形成甲硅烷基化层，因此，获得了翻转了的凸纹影像，这被称为正像照像制版术。美国专利第4，657，845号公开了一种在氧等离子体下产生上述正像光抗蚀剂的方法。根据上述专利，在基底上涂覆一种含有掩蔽了的反应性官能基的聚合物，然后进行曝光。聚合物以影像状态的方式处理成反应性官能团选择性去掩蔽部分，接着用非有机金属反应剂处理聚合物，该反应剂与去掩蔽的反应性官能团反应将该官能团再掩蔽，随后进行泛光曝光，用含有一种能形成不挥发性氧化物的元素的有机金属反应剂处理抗蚀剂，用氧反应性离子蚀刻的方法进行显影。在上述专利中，作为一种有机金属反应剂，使用了如六甲基二硅氮烷，N，N-二甲基氨基三甲基硅烷等硅化合物和锡化合物。然而，根据上面所述的方法，为了形成正像抗蚀剂图形，应该使用正像功能的光抗蚀剂并必须使用复杂的方法如碱处理，泛光曝光等。尽管用上面的DESIRE法能形成精密图形，但仍存在一些问题。由于甲硅烷基化反应是在气相中进行的所以很难控制该反应从而使得在抗蚀剂表面部分形成均匀的甲硅烷基化层很困难。由于图形的宽度变窄，光衍射产生的不合需要的附加曝光使得在图形周围不可取地形成一些抗蚀剂的剩余物。此外，因为甲硅烷基化试剂的分子渗入到抗蚀剂层中并与抗蚀剂分子进行反应，所形成的膨胀现象使得所需要的图形的形成变得很困难，并且抗蚀剂条纹的控制也非常困难。同时，为了制造具有低于半微米临界尺寸的VLSI电路，已经开发了一种新的化学放大抗蚀剂体系，该体系对紫外光(200-300nm)具有增加的光敏性。曝光时，该体系中一种光敏性酸产生剂(下文称作“PAG”)分解并产生一种酸，随后发生酸催化的热反应，由此使得抗蚀剂的曝光部分在正抗蚀剂中是可溶的，在负抗蚀剂中是不可溶的。最近公开了一种使用三组分体系形成图形的方法，该体系包括PAG，酸不稳定分解控制物质和一种酚醛清漆树脂。根据上述方法，三(甲磺酰氧基)苯(MeSB)被用作PAG，和用四氢吡喃基保护的聚羟基苯乙烯(THP-M)被用作酸不稳定分解控制物质。这样，形成的抗蚀剂层是0.7μm。将抗蚀剂层用KrF受激准分子激光分档器(NikonCo.制造)进行曝光，随后显影，产生0.3μm的图形。酸不稳定分解控制物质被称作分解抑制剂，它的实例包括用四氢吡喃基保护的双酚-A(THP-BA)，用叔丁氧基羰基保护的双酚-A(+BOC-BA)，用三甲基甲硅烷基保护的双酚-A(TMS-BA)，上面提到的THP-M等。使用上述光抗蚀剂组合物可以产生0.3μm尺寸的图形，由于半导体器件的封装密度的增加，小于0.3μm的图形成为必需，特别是对于64Mb和25MbDRAMs更是如此。但是，用上述常规方法不容易形成小于0.3μm的抗蚀图形。另外用上述光抗蚀剂组合物实施DESIRE方法时，由于对正像和负像照像制版术常规的光抗蚀剂含有单一的聚合物(作为一种主要成分)，根据图形尺寸的反应性不同，因此，不仅不能线性地获得小于0.3μm的图形，而且也很难同时形成小于0.30μm和大于0.5μm的图形。因此，实施了对能形成于64Mb和25MbDRAMs的抗蚀图形的DESIRE方法改进的研究。本专利技术者现已发现使用经混合具有不同甲硅烷基化反应性的抗蚀剂制得的抗蚀剂组本文档来自技高网...

【技术保护点】
含有下面结构Ａ的酚醛清漆基树脂和下面结构Ｂ的聚乙烯基酚树脂的光抗蚀剂组合物：＊＊＊（Ａ）＊＊＊（Ｂ）其中Ｒ↓［１１］代表氢或Ｃ↓［１－６］烷基，Ｒ↓［１２］代表Ｃ↓［１－６］亚烷基，ｎ↓［１］和ｎ↓［２］代表正整数。

【技术特征摘要】
KR 1992-9-9 16548/921.含有下面结构A的酚醛清漆基树脂和下面结构B的聚乙烯基酚树脂的光抗蚀剂组合物其中R11代表氢或C1-6烷基，R12代表C1-6亚烷基，n1和n2代表正整数。2.根据权利要求1所要求的光抗蚀剂组合物，其中所述的酚醛清漆基树脂和所述的聚乙烯基酚基树脂的混合比为从9∶1-1∶9(按所述两种树脂的总重量计)。3.根据权利要求1所要求的光抗蚀剂组合物，其中所说的酚醛清漆基树脂的重均分子量为从1，000-30，000。4.根据权利要求1所要求的光抗蚀剂组合物，其中所说的聚乙烯基酚基树脂的重均分子量为2，000-150，000。5.根据权利要求1所要求的光抗蚀剂组合物，其中所说的光抗蚀剂组合物进一步含有光敏酸发生剂化合物和交联剂。6.根据权利要求5所要求的光抗蚀剂组合物，其中所说的光敏酸发生剂化合物是至少一种选自下面的化合物鎓盐，DDT，S-三嗪衍生物，硝基苄基磺酸盐，和酚衍生物的苄基或烷基磺酸酯。7.根据权利要求5所要求的光抗蚀剂组合物，其中所说的交联剂是至少一种选自下面的化合物蜜胺和苄醇衍生物。8.根据权利要求1所要求的光抗蚀剂组合物，其中所说的光抗蚀组合物进一步含有光活性化合物或光敏酸发生剂化合物和分解抑制剂。9.根据权利要求8所要求的光抗蚀剂组合物，其中所说的光活性化合物是重氮萘酯。10.用于成型图形的方法，包括下列步骤在半导体底片上涂覆包括下列结构A的酚醛清漆基树脂和下列结构B的聚乙烯基酚基树脂的光抗蚀剂组合物，形成抗蚀剂层其中R11代表氢或C1-6烷基，R12代表C1-6亚烷基，n1和n2代表正整数;用光蒙片将所说的抗蚀剂层选择性曝光;选择性甲硅烷基化曝光的抗蚀剂层，在所说的抗蚀剂层的表面部分形成甲硅烷基化了的抗蚀剂层;和通过在保留位于所说甲硅烷基化抗蚀剂层下面的抗蚀剂的同时除去未甲硅烷基化的抗蚀剂部分形成图形。11.根据权利要求10所要求的方法，其中所说的方法是负像照像制版，在该方法中所说的抗蚀...

【专利技术属性】
技术研发人员：朴春根，李重泫，韩宇声，
申请(专利权)人：三星电子株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]