酚醛清漆树脂溶液、正型光致抗蚀剂组合物及其调制方法技术

本发明专利技术提供一种调制的抗蚀剂组合物具有保存稳定性且没有批间特性差异抗蚀剂组合物及其调制方法，即，将酚醛清漆树脂溶解在有机溶剂中而成的酚醛清漆树脂溶液中配合苯醌所形成的酚醛清漆树脂溶液；含所述酚醛清漆树脂溶液和感光性成分而成的正型光致抗蚀剂组合物；含所述酚醛清漆树脂溶液、感光性成分、氢醌而成的正型光致抗蚀剂组合物；及混合所述酚醛清漆树脂溶液和感光性成分的正型光致抗蚀剂组合物的调制方法。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。然而，含有以酚醛清漆树脂为代表的碱溶性树脂和以醌二迭氮基酯化合物为代表的含醌二迭氮基化合物的正型光致抗蚀剂在调制之后容易发生经时变化，有可能导致感度和解象性等抗蚀剂特性的变化。为了防止这种经时变化，目前采取的是添加防老化剂或者将抗蚀剂组合物在惰性气氛下保存在阴冷处等的处理。另外，在特开平7-248619号公报中，通过在抗蚀剂组合物中配合对甲苯磺酸、乙酸等酸性化合物，提出了不存在随时间推移而产生的异物且保存稳定性优异的正型光致抗蚀剂组合物。此外，在特开平10-232489号公报中，提出了通过在抗蚀剂组合物中配合苯醌、萘醌等防止还原剂，防止由醌二迭氮基类感光剂的还原所引起的抗蚀剂组合物的品质变化的方法。但是，本专利技术人经研究确认有时无法防止适用特开平7-248619号公报或特开平10-232489号公报上所记载的方法的抗蚀剂组合物的品质变化。即，明确了即使是同样的产品，在各批产品之间也存在特性差异。因此，本专利技术的目的在于提供具有调制后的抗蚀剂组合物的保存稳定性的同时在各批之间不存在特性差异的抗蚀剂组合物的调制方法。经精心研究，本专利技术人发现虽然在特开平7-248619号公报或特开平10-232489号公报上所记载的方法中，被认为会引起光致抗蚀剂组合物的劣化的原因只有感光剂的劣化，但是被保存为抗蚀剂调制用的酚醛清漆树脂溶液的经时劣化会成为导致所述各批之间的特性差异的原因。至今，以酚醛清漆树脂溶液的状态保存酚醛清漆树脂会发生劣化并非是已知的。另外，对所述每批的品质劣化，以往也并非是已知的。即，本专利技术酚醛清漆树脂溶液的特征在于，在酚醛清漆树脂的有机溶液中配合有苯醌。另外，本专利技术正型光致抗蚀剂组合物的特征在于，含有所述酚醛清漆树脂溶液及感光性成分。此外，本专利技术正型光致抗蚀剂组合物的特征在于，含有将酚醛清漆树脂溶解于有机溶剂中而成的酚醛清漆树脂溶液、感光性成分和氢醌。还有，本专利技术正型光致抗蚀剂组合物的调制方法的特征在于，混合所述本专利技术的酚醛清漆树脂溶液和感光性成分。酚醛清漆树脂通常是通过在酸催化剂的存在下缩合苯酚类和醛类或/和酮类而得到。作为形成所述酚醛清漆树脂的苯酚类，可列举如苯酚、间甲酚、对甲酚、邻甲酚、2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚等二甲苯酚类；间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻乙基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、2，3，5-三乙基苯酚、4-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚等烷基苯酚类；对甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚、对乙氧基苯酚、间乙氧基苯酚、对丙氧基苯酚、间丙氧基苯酚等烷氧基苯酚类；邻异丙烯基苯酚、对异丙烯基苯酚、2-甲基-4-异丙烯基苯酚、2-乙基-4-异丙烯基苯酚等异丙烯基苯酚类；苯基苯酚等芳基苯酚类；4，4’-二羟基联苯、双酚A、间苯二酚、氢醌、焦棓酚等聚羟基苯酚类等。这些可以单独使用，也可以组合2种以上使用。在这些苯酚类中优选间甲酚、对甲酚、2，5-二苯甲酚、3，5-二苯甲酚、2，3，5-三甲基苯酚。作为所述醛类，可列举如甲醛、仲甲醛、三噁烷、乙醛、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛、丁烯醛、环己醛、糠醛、呋喃基丙烯醛、苯甲醛、对苯二甲醛、苯基乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对氯苯甲醛、肉桂醛等。这些可以单独使用，也可以组合2种以上使用。在这些醛类中，从易于得到的方面考虑，优选甲醛，在若要特别提高耐热性，则优选组合使用羟基苯甲醛类和甲醛。作为所述酮类，可列举如丙酮、丁酮、二乙酮、二苯基酮等。这些可以单独使用，也可以组合2种以上使用。在苯酚类和酮类的组合中，特别优选焦棓酚和丙酮的组合。作为用于苯酚类和醛类的缩合反应的酸性催化剂，可以使用盐酸、硫酸、甲酸、草酸、对甲苯磺酸等。用于本专利技术的酚醛清漆树脂的聚苯乙烯换算重均分子量以2000～20000为宜。作为本专利技术的酚醛清漆树脂溶液，当该酚醛清漆树脂经溶液聚合被合成时，可以采用从溶液聚合后的反应液除去未反应物和催化剂等杂质，并根据情况再通过分步操作除去低分子量体后的溶液。当酚醛清漆树脂为由本体聚合合成的固态时，可使用将该酚醛清漆树脂溶解于溶剂而成的溶液。根据情况，可使用从该溶液中通过分步操作进一步除去低分子量体的溶液。作为在此使用的有机溶剂，只要能溶解酚醛清漆树脂的溶剂，都可以使用。作为有机溶剂的例子，可列举丙酮、丁酮、环己酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、丙二醇、二甘醇、乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、二甘醇单乙酸酯、或它们的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚或单苯基醚等多元醇及其衍生物；二噁烷等环醚类；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸乙酯等酯类。这些可以单独使用，也可以组合2种以上使用。对最终得到的酚醛清漆树脂溶液的树脂浓度没有特别的限制，但是为了用于抗蚀剂的调制，通常是20～60重量％，特别优选35～55重量％的树脂浓度。本专利技术的酚醛清漆树脂溶液可通过对如上调制的酚醛清漆树脂溶液配合苯醌而制得，而为了避免在调制抗蚀剂后产生颗粒的问题发生，优选采用如下的方法进行配合。1.在室温(20～25℃)下，将苯醌配合于与用于酚醛清漆树脂溶液的溶剂相同的有机溶剂中，使其浓度在10～20重量％，并搅拌10分钟以上，制成完全溶解的溶液。2.将所述溶液以少量分批添加到酚醛清漆树脂中。相对于1000g酚醛清漆树脂，苯醌的配合量以1～20g为宜，更优选3～10g。如果少于该范围，则无法得到酚醛清漆树脂溶液的充分的保存稳定效果，而如果多于该范围，则会导致抗蚀剂组合物的诸特性的劣化。本专利技术的正型光致抗蚀剂组合物含有所述酚醛清漆树脂溶液及感光性成分。对用于此处的感光性成分没有特殊的限制，当以调整化学增幅型抗蚀剂组合物为目的时，可举出公知的PAG(光致酸产生剂)，若为非化学增幅型，则可举出醌二迭氮基化物等。在本专利技术的正型光致抗蚀剂组合物中，优选非化学增幅型的醌二迭氮基酯化物。作为醌二迭氮基酯，可列举用下述通式(I)表示的化合物。 在式(I)中，R1～R8分别单独表示氢原子、卤原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或者碳原子数3～6的环烷基，R9～R11分别单独表示氢原子、碳原子数1～6的烷基，Q表示氢原子或碳原子数1～6的烷基、与R9相结合的碳原子数3～6的环烷基、或者由下述化学式(II)所表示的基团，a、b表示1～3的整数，d、n表示0～3的整数，D单独表示氢原子或1，2-萘醌二迭氮基-5-磺酰基，D中的至少一个是1，2-萘醌二迭氮基-5-磺酰基。 在式(II)中，R12～R13分别单独表示氢原子、卤原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或者碳原子数3～6的环烷基，c表示1～3的整数，D所表示的意义与上相同。相对于所述酚醛清漆树脂和下述增感剂的总量，感光性成分的配合量以5～30重量％为宜，优选10～70重量％范围。如果不足5重量％，则无法得到忠于图案的图像，转录性也下降。另一方面，如果超出80重量％，则所得的光致抗蚀剂组合物的感度会发生劣化，且所形成的抗蚀剂膜的均质性会下降本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种酚醛清漆树脂溶液，其特征在于，在酚醛清漆树脂的有机溶剂溶液中配合有苯醌。

【技术特征摘要】
JP 2002-4-22 2002-119501;JP 2002-5-16 2002-1415971.一种酚醛清漆树脂溶液，其特征在于，在酚醛清漆树脂的有机溶剂溶液中配合有苯醌。2.根据权利要求1所述的酚醛清漆树脂溶液，其特征在于，所述苯醌的配合量为，每1000g所述酚醛清漆树脂配合1～20g。3.根据权利要求1所述的酚醛清漆树脂溶液，其特征在于，所述酚醛清漆树脂为碱溶性。4.一种正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，含有权利要求1至3中的任一项所述的酚醛清漆树脂溶液及感光性成分。5.根据权利要求4所述的正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述感光性成分为醌二迭氮基酯化物。6.根据权利要求4所述的正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，还含有分子量在1000以下的具有苯酚性羟基的碱溶性低分子化合物。7.一种正型光致抗蚀剂组合物，...

【专利技术属性】
技术研发人员：大西启之，中川裕介，土井宏介，
申请(专利权)人：东京应化工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]