一种晶面可控的中空正极材料的前驱体及其制备方法技术

本发明专利技术提供晶面可控的中空正极材料的前驱体，其XRD衍射强度满足0.6≤I(100)/I(001)≤1.0，0.9≤I(101)/I(001)≤1.4，二次颗粒具有内核

【技术实现步骤摘要】
一种晶面可控的中空正极材料的前驱体及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池材料
，具体涉及一种晶面可控的中空正极材料的前驱体及其制备方法。

技术介绍

[0002]出于对环境的保护，我国和欧洲等地相继出台了严苛的排放标准，传统燃油车正在逐渐被装载了锂离子电池的新能源汽车取代。随着新能源汽车市场占有率的不断提升和高端车型的入市，车企不仅要求新能源汽车具备较长的续航里程，而且对充电时间和车辆的加速响应也提出了更高的要求，这就要求锂离子电池还要具备较高的功率密度和倍率性能。三元材料相较于磷酸铁锂而言，其层状结构更利于锂离子的脱嵌，倍率性能更好，因而三元材料已成为高端动力电池的主流材料。
[0003]为了获得高输出特性的三元正极材料，业内常采用掺杂或快离子导体包覆的方法对正极材料改性，但是面对主机厂日益严苛的规格要求，单一的掺杂或包覆已不再适用，为了获得更高的输出特性，需要进一步地降低锂离子扩散阻抗。采用内部空心化的中空正极材料和暴露更多{010}活性晶面的方法可以有效的降低材料内阻，提高输出特性，这是因为Li
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扩散阻力与Li
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扩散路径和Li
+
传输通道面积有关，Li
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扩散路径越短、Li
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传输通道面积越大，则Li
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的扩散阻力越小。中空材料的中心为空心结构，电解液能够充分浸入材料内部，可以极大的缩短Li
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扩散路径，而暴露更多{010}活性晶面则能有效拓宽Li
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传输通道，因此，若能在中空材料的基础上暴露更多的{010}活性晶面，将会赋予正极材料更加优异的输出性能。
[0004]众所周知，正极材料在很大程度上会继承前驱体的形貌和性能，因此在中空材料的基础上暴露{010}活性晶面的关键在于制备具有合适晶体结构的中空材料前驱体。中空材料前驱体通常采用内核氧化法和无氨水法制备，前驱体(100)晶面和(101)晶面结晶度差，XRD峰型低矮，(001)晶面占据绝对优势，尽管在氮气氛围下通过制造反应条件前后的差异也能制备中空材料前驱体，但是由于三元前驱体的{001}晶面为低能面，在共沉淀过程中晶体易沿着a轴和b轴生长导致{001}封闭晶面尺寸过大，Li
+
传输路径变长，因而不利于发挥输出性能。
[0005]目前，部分相关技术专利公布了一些调控晶面生长的方法，但是这些方法很难适用于中空材料前驱体的制备工艺或需要额外添加表面活性剂等物质，因此，亟需提供一种既能定向调控前驱体晶面生长，同时又能兼容中空材料前驱体生产工艺的制备方法。
[0006]CN111370679 A公布了一种调控晶面生长的方法，该方法制备的前驱体经烧结得到的正极材料比表面积小、中空结构比例过低，无法满足中空材料高输出特性的要求。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于，为了克服现有中空材料前驱体工艺制备的产品(100)和(101)晶面结晶度差、(001)晶面占比过高，或者产品输出性能仍有待提高的缺陷，而提供的一种
(100)和(101)晶面占比高的中空型正极材料的前驱体及其制备方法。
[0008]本专利技术的专利技术人在经过潜心研究后发现，在前驱体生长的过程中通入氧化性气体将前驱体的氧化程度控制在特定范围内，具体的，氧化程度可以由氧化系数K来判断，当K在0.3～2.5范围内时，前驱体中部分过渡金属元素呈现高价态，改变了原有的Me
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O键能，在前驱体不由β
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Ni(OH)2转变为α
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Ni(OH)2结构的前提下，使前驱体晶面的生长优先性发生变化，前驱体成品的(100)和(101)晶面比例得以提高。所述的氧化系数K由下式给出：K=μ
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ξ/(ν
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C
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ω
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N)，其中ν为金属盐流量，C为金属盐的总金属摩尔浓度，ω为金属盐中Mn元素的摩尔比例，N为气体摩尔体积，μ为空气流量，ξ为气体折算系数，通入空气时ξ为0.84，通入氧气时ξ为4。
[0009]进一步的，通过调节反应过程中的金属盐供给量、pH等对化学反应动力学进行调整，使得前驱体在合成过程中呈现不同的生长状态，由此得到的前驱体还具有典型的中空材料前驱体的特征。所述的中空材料前驱体的特征是指，从前驱体的剖面图来看，前驱体具有内核
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外壁结构，且内核是由微细的一次粒子随机无序排列构成的低密度层，外壁是由比内核一次粒子尺寸更大的一次粒子相互垂直排列构成的高密度层。
[0010]为实现上述目的，本专利技术提供如下的技术方案：一种晶面可控的中空正极材料的前驱体，所述前驱体的化学式为Ni
x
Co
y
Mn
z
(OH)2，其中，0.3≤x≤0.9，0≤y≤0.3，0≤z≤0.3，x+y+z=1，所述前驱体中，（100）、（001）和（101）晶面的XRD衍射强度满足0.6≤I(100)/I(001)≤1.0，0.9≤I(101)/I(001)≤1.4，所述前驱体的二次颗粒具有内核
‑
外壁结构，所述外壁的密度高于内核，且所述内核直径为二次颗粒直径的40～70%。
[0011]进一步的，所述内核为微细的一次粒子随机无序排列构成的低密度层；所述外壁为比内核一次粒子尺寸更大的一次粒子相互垂直排列构成的高密度层。需要说明的是，本专利技术所述的内核占二次颗粒的比例是这样确定的：首先采用离子束切割前驱体粉末后拍摄前驱体剖面SEM图，然后通过SEM测量软件，例如Nano Measurer，测量前驱体内核和二次颗粒的直径，内核直径与二次颗粒直径的比例即为所述的内核占二次颗粒的比例。为了更准确的反映内核部占二次颗粒的比例，在测量内核和二次颗粒直径时从前驱体剖面的不同方向测量10次以上后求取平均值作为其直径。进一步的，选取10个以上前驱体颗粒的内核直径/二次颗粒直径比值求平均值后作为内核部占二次颗粒的比例。
[0012]作为优选，所述前驱体的粒径为2.8～5μm，径距≤0.7，比表面积为15～60m2/g，具有良好的球形度。
[0013]作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种晶面可控的中空正极材料的前驱体的制备方法，包括如下步骤：（1）向反应釜底液中并流通入镍、钴、锰的混合金属盐溶液、碱溶液和氨水溶液，在氮气或其他非氧化性气体的保护作用下进行成核反应；（2）待成核反应结束后，逐步降低pH值，进行共沉淀反应，并在成核反应结束后的1～10h内，将通入的混合金属盐溶液的流量减小至成核反应的混合金属溶液流量的40～70%，待混合金属盐溶液的流量降低至目标值后，停止充入氮气或其他非氧化性气体，并向反应釜中通入氧化性气体，进行继续反应，所述继续反应过程中，控制氧化系数K为0.3～2.5，通过浓缩机或物理沉降槽排出反应釜中的上清液，直至前驱体达到目标粒径值；所述
通入氧化性气体反应的时间占整个反应周期的20～80%；所本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种晶面可控的中空正极材料的前驱体，其特征在于，所述前驱体的化学式为Ni
x
Co
y
Mn
z
(OH)2，其中，0.3≤x≤0.9，0≤y≤0.3，0≤z≤0.3，x+y+z=1，所述前驱体中，（100）、（001）和（101）晶面的XRD衍射强度满足0.6≤I(100)/I(001)≤1.0，0.9≤I(101)/I(001)≤1.4，所述前驱体的二次颗粒具有内核
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外壁结构，所述外壁的密度高于内核，且所述内核直径为二次颗粒直径的40～70%。2.如权利要求1所述的晶面可控的中空正极材料的前驱体，其特征在于，所述内核由微细的一次粒子随机无序排列构成，所述外壁由比内核一次粒子尺寸更大的一次粒子相互垂直排列构成。3.如权利要求1所述的晶面可控的中空正极材料的前驱体，其特征在于，所述前驱体的二次颗粒粒径为2.8～5μm，径距≤0.7，比表面积为15～60m2/g。4.一种晶面可控的中空正极材料的前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）向反应釜底液中并流通入镍、钴、锰的混合金属盐溶液、碱溶液和氨水溶液，在氮气或其他非氧化性气体的保护作用下进行成核反应；（2）待成核反应结束后，逐步降低pH值，进行共沉淀反应，并在成核反应结束后的1～10h内，将通入的混合金属盐溶液的流量减小至成核反应的混合金属盐溶液流量的40～70%，待混合金属盐溶液的流量降低至目标值后，停止充入氮气或其他非氧化性气体，并向反应釜中通入氧化性气体，进行继续反应，所述继续反应过程中，控制氧化系数K为0.3～2.5，通过浓缩机或物理沉降槽排出反应釜中的上清液，直至前驱体达到目标粒径值；所述通入氧化性气体反应的时间占整个反应周期的20～80%；所述氧化系数K的计算式如式（1）所示：K=μ
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【专利技术属性】
技术研发人员：胡海诗，刘凯，胡志兵，张海艳，李玉云，苏帅，
申请(专利权)人：湖南长远锂科新能源有限公司湖南长远锂科股份有限公司，
类型：发明
国别省市：