共聚物膜的制作方法、通过该形成方法制作的共聚物膜、及利用共聚物膜的半导体装置制造方法及图纸

本发明专利技术提供当用作构成半导体装置的层间绝缘膜时，在与与其下表面、上表面接触的其它半导体材料的界面上具有高附着性，另外膜整体的有效介电常数可以进一步降低的有机聚合物膜的制作方法。具体地，将气体的多种有机单体穿过在反应室内生成的等离子后喷射到加热的衬底表面上，形成含有由多种有机单体单元构成的骨架的共聚物膜。在该方法中，通过在膜生长的进程中变化各有机单体的相对供给量，从而连续生长层间绝缘膜，其中具有优良的机械强度及附着性、富含硅氧烷结构的膜设置在界面附近（９１ａ、ｃ，９２ａ、ｃ或９３ａ、ｃ），并且具有低堆积密度的膜设置在它们中间作为中间层（９１ｂ、９２ｂ或９３ｂ）。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及可用作构成半导体装置的绝缘膜的共聚物膜的制作方法，通过该制作方法制作的共聚物膜，以及利用共聚物膜的半导体装置。更具体地，本专利技术涉及通过使用两种以上原料单体为原料，以气相供给该原料，在表面上共聚而气相生长共聚物膜的方法；和半导体装置，其中利用通过所述的气相生长方法制作的共聚物膜作为用于在半导体元件内部的互连之间绝缘、或在连接多个半导体元件的互连之间绝缘。
技术介绍
半导体集成电路的设计规则是持续缩小，与此相伴，相邻的互连间的间隙也变窄。因此，由于互连间的寄生电容引起的延迟相对增加，由于延迟导致的高速工作性能的可见劣化也显露出来。具体地，在半导体集成电路中，通过互连传播的信号延迟依赖于互连的CR时间常数(C互连电容；R互连电阻)。因此，存在的担心是当互连的线宽减少造成互连电阻增加，并且互连间的间隔减小造成互连间电容增加，使互连的CR时间常数显著增加时，对于构成电路的晶体管的开关速度增加而言，互连中的信号传送速度可能变得不充分。以往，一般使用铝合金作为半导体集成电路中的互连材料。但是，以更高速工作为目标的进一步增大集成度的集成电路中，为了避免由于互连的线宽减少造成的互连电阻增大，需要电阻减小的互连材料。因此，现在使用铜系互连。另一方面，为避免互连间的电容增大，研究了采用介电常数比过去广泛使用的氧化硅(SiO2)系绝缘膜低的绝缘膜材料作为互连间的绝缘膜。作为可用作半导体装置的互连间的绝缘膜的介电常数低的绝缘膜材料，进行了氟氧化硅(SiOF)和多孔氧化硅、以及另外的有机聚合物膜(有机绝缘膜)的应用。例如，氟氧化硅已用在某些市售品中。但是，以进一步减小氟氧化硅膜自身的介电常数为目的而增加氟含量时，可能导致另外一个问题，即作为与水或氢的反应产物生成的氟化氢将对互连金属产生腐蚀，或除去氟原子将导致介电常数增大。另外，半导体集成电路另外的进步需要更加减小互连绝缘膜的介电常数，从而通过氟氧化硅(SiOF)膜所取得的约3.3的介电常数不再充分。因此，利用具有3或3以下的极低介电常数的绝缘材料引起注意。在这点上，多孔氧化硅是一种有希望的材料，因为它可以提供2或2以下的介电常数，但是由于其结构，微小空孔中的水分凝结可能引起其介电常数增大，或漏出的阈偏压下降。由于具有多孔结构而机械强度低，所以象在化学机械研磨(CMP)或引线接合工序中它不能承受物理应力的情况相当多。因此急需开发一种有机聚合物膜，具有优良的耐热性和耐湿性，这对于将其用作将半导体集成电路上的多层互连间绝缘的层间绝缘膜上必要的。为在有机聚合物膜中具有良好的耐湿性，作为所述有机聚合物的构成单元的有机单体中不含亲水基是必要的。另外，希望当有机聚合物膜通过构成其主链的有机单体发生聚合反应而形成时，聚合反应中不经历生成水的脱水缩合反应。此处使用的术语“有机单体”指原料，它作为构成单元，通过聚合得到所需的有机大分子(有机聚合物)。使功能性有机聚合物膜如层间绝缘膜成层的常规方法的例子包括旋涂法，其中将起始有机单体旋涂后，使在被膜层中发生聚合反应，得到聚合物膜。旋涂法是广泛应用于形成有机聚合物膜的方法。在该方法中，当有机单体溶于用于旋涂的溶剂中时，在形成被膜层的步骤后的成层步骤中，蒸除所含的溶剂，同时通过加热剩余的有机单体使单体相互之间进行聚合反应。最终，通过聚合反应形成例如，以有机单体为结构单元的具有二维或三维网络结构的膜或聚合物膜。这样得到的有机聚合物是绝缘材料，因此发挥有机绝缘膜的功能。通过旋涂法形成的有机绝缘膜的组成、结构由旋涂法中使用的有机溶液中溶解的有机单体的结构及多种有机单体的含量比率决定。因此，从原理上来说，使有机绝缘膜的膜厚方向的组成发生变化是不可能的。例如，在《二乙烯基硅氧烷双苯并环丁烯单体的聚合动力学的实时研究》“REAL-TIME FT-IR STUDIES OF THE REACTION KINETICSFOR THE POLYMERIZATION OF DIVINYL SILOXANE BISBENZOCYCLOBUTENE MONOMERS”(Material Research SymposiumProceedings 227卷，103页，1991)T.M。Stokich Jr.，W.M.Lee，R.A.Peters(以下称文献1)中，记载了形成由具有由二乙烯基硅氧烷双(苯并环丁烯)单体作为骨架单元构成的三维分子链结构的有机聚合物(由下面的化学式(IV)表示)膜的方法；该方法包括旋涂将二乙烯基硅氧烷双(苯并环丁烯)单体溶解在均三甲基苯中形成的溶液，在100℃进行预烘焙从而除去其溶剂均三甲基苯，然后加热至300℃-350℃使原料单体分子中的苯并环丁烯骨架中的四元碳环发生热开环聚合反应。式(IV)由二乙烯基硅氧烷双(苯并环丁烯)作为骨架单元构成的聚合物膜 在旋涂法中，有机单体溶于有机溶剂中，然后旋涂所得的溶液，从而在该旋涂步骤中使用的溶液的约90％飞散到衬底外。因此，关于用作原料的有机单体，是其利用效率低的方法。结果，用作其原料的有机单体在制造成本中所占的比率相对高。在烘炉中加热旋涂膜蒸除有机溶剂后，进一步高温加热，通过使有机单体发生聚合反应形成所需的有机聚合物膜的过程中，如果烘炉中存在氧，氧分子可能与一部分有机单体反应，结果有时使所需的有机聚合物膜的制造失败。为避免这样的副反应，整个体系的气氛必须用惰性气体如氮气置换，以预先除去烘炉中残留的氧分子。该处理是导致额外的制造成本的一个因素，因此可能成为难以降低制造成本的原因之一。另外，预计溶于所用的有机溶剂中的氧在烘干时可能引起与有机单体的反应。为消除这样的可能性，在包括溶液调制和旋涂步骤的方法中，需要严格控制气氛。当使用旋涂法时，难以在整个过程中严格控制气氛。另外，与涂布抗蚀剂一样，旋涂有机单体时使用有机溶剂。因此，尽管方法在清洁的气氛下，在局部排气的旋涂室中进行，但浮游的微细尘埃粒子或飞散、干燥、固化的有机单体的微粒子等混入形成的旋涂膜中。对于抗蚀剂来说，这样的污染物可以在一系列步骤结束时最终除去，因此，如果发生微粒子的混入，它们不会残留在得到的半导体器件中。另一方面，对于用于层间绝缘膜等的有机聚合物膜，在这些微粒子的周围，形成的有机聚合物的微观结构异常，这可能是有机绝缘膜品质劣化的原因，例如，长期运转后可能形成局部泄漏通路，这将影响其防漏的高性能。当然，进行旋涂时，由于其中使用大量的挥发性溶剂，因此在局部排气的环境下进行作业，虽尽力回收蒸发的有机溶剂，但极少量发生逸出的情况也不少，因此旋涂法具有的本质问题是可能对环境造成大的负荷。我们在日本专利申请公开号JP11-017006A中提出了有机单体的蒸发法作为利用气相生长法形成功能性有机聚合物膜的方法。根据该有机聚合物膜的气相生长方法，它是包括下列步骤的方法蒸发作为原料的有机单体，以气相供给单体分子，然后使单体分子在衬底上相互热聚合而得到有机聚合物膜。图6示意地显示了基于利用直接气化的有机单体原料蒸气的有机聚合物膜的气相生长方法的成膜装置。减压下加热储器55中的有机单体1使其蒸发。另一方面，通过真空泵50保持反应室51减压的同时，通过气化原料管路56将蒸发的有机单体分子供给反应室51。供给的有机单体分子附着在半导体衬底5本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过气相沉积法制作共聚物膜的方法，其中　　　　所述的共聚物膜由以至少两种以上有机单体单元为骨架的共聚物构成；　　　　所述的至少两种以上有机单体的每一种在单独存在该有机单体时可以聚合，并且至少在与另一种有机单体共存时也可以聚合；　　　　该方法包括以下步骤；　　　　将含有作为原料的所述的至少两种以上有机单体的蒸气的气体混合物供给到减压的反应室中；　　　　将供给的所述气体混合物喷射到被置于所述的反应室内的被加热的基底的表面上；　　　　使喷射的所述的气体混合物中所含的至少两种以上有机单体分子发生聚合，在被加热的基底的所述表面上形成共聚物膜。

【技术特征摘要】
JP 2001-6-29 198978/011.通过气相沉积法制作共聚物膜的方法，其中所述的共聚物膜由以至少两种以上有机单体单元为骨架的共聚物构成；所述的至少两种以上有机单体的每一种在单独存在该有机单体时可以聚合，并且至少在与另一种有机单体共存时也可以聚合；该方法包括以下步骤；将含有作为原料的所述的至少两种以上有机单体的蒸气的气体混合物供给到减压的反应室中；将供给的所述气体混合物喷射到被置于所述的反应室内的被加热的基底的表面上；使喷射的所述的气体混合物中所含的至少两种以上有机单体分子发生聚合，在被加热的基底的所述表面上形成共聚物膜。2.如权利要求1所述的制作共聚物膜的方法，在所述的将气体混合物供给到减压的反应室中的步骤与所述的向被加热的基底的表面上喷射该气体混合物的步骤之间，该方法进一步包括在所述的减压下的反应室中，将所述的气体混合物穿过在反应室中生成的等离子的步骤。3.如权利要求1或2所述的制作共聚物膜的方法，其中在所述的将气体混合物供给到减压的反应室中的步骤中，关于所述的气体混合物中所含的至少两种以上有机单体，有机单体分子的相对含量比例在膜生长的进程中变化，从而至少在形成的共聚物膜的膜厚方向上，面内平均组成变化，所述的面内平均组成由所述的相对含量比例变化的至少两种以上有机单体由来的骨架单元的比例来表示。4.如权利要求1-3的任一项所述的制作共聚物膜的方法，其中用作原料的至少两种以上有机单体为式(I)表示的二乙烯基硅氧烷双(苯并环丁烯)单体 (I)二乙烯基硅氧烷双(苯并环丁烯)和式(II)表示的双(苯并环丁烯基)丁二烯单体 (II)双(苯并环丁烯基)丁二烯。5.如权利要求1-3的任一项所述的制作共聚物膜的方法，其中用作原料的至少两种以上有机单体为式(I)表示的二乙烯基硅氧烷双(苯并环丁烯)单体 (I)二乙烯基硅氧烷双(苯并环丁烯)和式(III)表示的双(苯并环丁烯基)丁二烯衍生物单体 (III)双(苯并环丁烯基)衍生物其中，R1、R2、R3和R4独立地表示氢或不饱和烃基。6.如权利要求1或2所述的制作共聚物膜的方法，其中用作原料的所述的至少两种以上有机单体中的至少一种有机单体分子内具有可开环的结构和可加成聚合的乙烯-1，2-二基(-CH＝CH-)结构。7.如权利要求1或2所述的制作共聚物膜的方法，其中用作原料的所述的至少两种以上有机单体中的至少一种有机单体分子内含有硅原子，而至少另一种有机单体分子内不含硅原子。8.如权利要求1或2所述的制作共聚物膜的方法，其中用作原料的所述的至少两种以上有机单体中的至少一种有机单体分子内含有硅氧烷键(Si-O)结构。9.如权利要求7所述的制作共聚物膜的方法，其中在开始共聚物膜气相生长的初期，用作原料的所述的至少两种以上有机单体中的、所述的分子内含有硅原子的至少一种以上有机单体的供给比例设定得高，然后设置降低所述的有机单体的供给比例的时期。10.如权利要求8所述的制作共聚物膜的方法，其中在开始共聚物膜气相生长的初期，用作原料的所述的至少两种以上有机单体中的、所述的分子内含有硅氧烷键(Si-O)结构的至少一种以上有机单体的供给比例设定得高，然后设置降低所述的有机单体的供给比例的时期。11.通过气相沉积法在基底表面上形成的共聚物膜，由通过至少两种以上的有机单体的共聚形成的共聚物所形成，其中所述的共聚物具有保持...

【专利技术属性】
技术研发人员：林喜宏，川原润，
申请(专利权)人：日本电气株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]