一种具有FER结构的分子筛的制备方法和FER结构的分子筛技术

本发明专利技术提供一种具有FER结构的分子筛及其制备方法，包括：对由含有硅源、铝源、碱源、咪唑类结构导向剂和水的原料形成的混合物进行晶化处理。本发明专利技术所述分子筛为具有FER结构的片状分子筛，晶体厚度为15

【技术实现步骤摘要】
＝0.81-1.25、OH-/SiO2＝0.03-0.18、H2O/SiO2/＝10-26；使胶体溶液先在15-80℃下晶化5-30小时，再在150-200℃继续晶化10-30小时；经过滤、洗涤、干燥后，制备得到所述的小晶粒ZSM-35分子筛。所得ZSM-35分子筛为球状，晶粒尺寸最小可以到0.5μm左右。
[0008]201510446231.X[华东师范大学，2017.07.04]公开了一种合成纳米片状镁碱沸石的方法，其特点由无机硅源、铝源、碱源和以哌啶、哌啶、哌嗪、四氢呋喃或己二胺混合，然后引入以十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)在室温下搅拌，然后晶化，所得分子筛具有较薄的片状组成，但片间结合紧密。
[0009]CN108793189A[中国石油大学(北京)，2018.11.13]公开了一种分层纳米薄片镁碱沸石分子筛及其制备方法和用途，其薄片厚度为30-80nm之间，合成是需要两种模板剂，第一模板剂R1为吡啶、吡咯、呋喃、哌啶、吡咯烷、四氢呋喃或环己胺；第二模板剂R2为正丁胺、乙二胺、三甲胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵。
[0010]CN108946764A[中国石油大学(北京)，2018.12.07]公开了一种多级孔纳米镁碱沸石聚集物及其制备方法，其硅铝比为10-1500，优选25-1000，更优选100-600之间；镁碱沸石聚集体由较小的晶粒聚集而成，粒径在10-100nm，但不是片状形貌。所用模板剂为有机胺类化合物，例如吡啶、哌啶、吡咯、吡咯烷、三甲胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、环己胺、正丁胺、乙二胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵，或其混合物。助剂为NaF、NH4F、乙醇、乙二醇，或其混合物。
[0011]CN109110779A[中国石油化工股份有限公司，2019.01.01]公开了一种ZSM-35分子筛的制备方法，该方法将硅源、铝源、碱、水与第I有机模板剂和第II有机模板剂混合成胶后水热晶化再经过滤、洗涤、干燥和焙烧制得ZSM-35分子筛，其中所述ZSM-35分子筛沿c轴方向上为片状结构，但未说明硅铝比大小。所述第I有机模板剂为胺类化合物，优选乙二胺、环己胺或丁二胺；和/或所述第II有机模板剂为六元杂环化合物，优选含氮六元杂环化合物，更优选吡啶或者哌啶。
[0012]CN109502606A[山东齐鲁华信高科有限公司，2019.03.22]公开了一种ZSM-35分子筛的制备方法，包括以下步骤：a)将铝源、络合剂和水配制成溶液a并在老化后得到老化液；b)将硅源、铝源、碱源、模板剂、水和ZSM-35分子筛晶种混合均匀，得到凝胶b；c)在50～150℃下晶化1～36h；d)将步骤a)得到的老化液补加至步骤c)晶化釜中，在150～180℃下晶化12～72h。所用的模板剂为环己胺、正丁胺和乙二胺中的一种或几种的混合。其产物近似椭球状，粒径在100-500纳米。
[0013]由上面综述可知，尽管合成ZSM-35分子筛的方法较为成熟，但很难合成具有高硅铝比的ZSM-35分子筛纳米片，由此导致ZSM-35分子筛的应用受到极大限制。

技术实现思路

[0014]本专利技术所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种能够得到具有片状形貌，厚度较小，且硅铝比大于常规低硅铝比分子筛，能够满足化工生产当中对于催化剂的不同需求的具有FER结构的分子筛的合成方法。
[0015]根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供一种本专利技术所述的分子筛的制备方法，该方法包括：对由含有硅源、铝源、碱源、咪唑类结构导向剂和水的原料形成的混合物进行晶化处理。
[0016]优选地，所述咪唑类结构导向剂为咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、1-正丁基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑和2，4-二甲基咪唑中的至少一种。
[0017]优选地，混合物的摩尔组成包括：SiO2/Al2O3为5～500；SDA/SiO2为0.01～1.5；OH-/SiO2为0.01～0.50；H2O/SiO2为9～35；其中，硅源以SiO2计、铝源以Al2O3计、碱源以OH-计。
[0018]优选地，混合物的摩尔组成包括：SiO2/Al2O3为10～400；SDA/SiO2为0.05～1.2；OH-/SiO2为0.05～0.40；H2O/SiO2为12～30；其中，硅源以SiO2计、铝源以Al2O3计、碱源以OH-计。
[0019]优选地，所述硅源包括硅胶、硅溶胶和硅酸四烷基酯中的至少一种。
[0020]优选地，所述铝源包括铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝和异丙醇铝中的至少一种。
[0021]优选地，所述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种。
[0022]优选地，晶化的温度为140～190℃，优选为150～175℃。
[0023]优选地，晶化的时间为20～400h，优选为30～80h。
[0024]优选地，所述原料含有晶种，以氧化物计，优选地，晶种/SiO2的重量比为1～20:100，优选为3～15:100；更优选，晶种为ZSM-35分子筛。
[0025]优选地，原料含有晶种，该方法包括：
[0026](1)将含铝源与晶种的溶液在40-99℃下陈化，得到混合物A；
[0027](2)将硅源与咪唑类结构导向剂混合，得到混合物B；
[0028](3)将混合物B与混合物A混合，得到混合物C，控制混合物C的pH值在9以上；
[0029](4)将得到的混合物C进行晶化，然后进行固液分离、热处理；
[0030]其中，步骤(1)和/或步骤(2)和/或步骤(3)在碱源存在下进行。
[0031]优选地，原料含有晶种，该方法包括：
[0032](1)将铝源与咪唑类结构导向剂和晶种混合的溶液在40-99℃下陈化，得到混合物A；
[0033](2)将硅源与混合物A混合，得到混合物B，控制混合物B的pH值在9以上；
[0034](3)将得到的混合物B进行晶化，然后进行固液分离、热处理，其中，步骤(1)和/或步骤(2)在碱源存在下进行。
[0035]优选地，陈化的温度为50-70℃。
[0036]优选地，陈化的时间为1-10h，优选为2-6h。
[0037]根据本专利技术的第二方面，本专利技术提供一种具有FER结构的分子筛，该分子筛具有片状形貌晶体结构，晶体厚度为15-90nm；硅铝比在25-60之间。
[0038]优选地，所述分子筛的晶体厚度为20-80nm。
[0039]优选地，所述分子筛的硅铝比为27-55。
[0040]与现有技术相比，本专利技术具有如下优势：所述分子筛为具有FER结构的片状分子筛，晶体厚度为15-90nm，有利于分子的扩散，用作催化剂时不容易积炭；其硅铝比大于25，且小于60，突破了现有技术只能合成出低硅铝比(<25)片状ZSM-35分子筛的限制，有利于扩大其应用范围。
附图说明
[00本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种FER结构的分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括：对由含有硅源、铝源、碱源、咪唑类结构导向剂SDA和水的原料形成的混合物进行晶化处理。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述咪唑类结构导向剂SDA为咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、1-正丁基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑和2，4-二甲基咪唑中的至少一种，优选为咪唑；和/或所述硅源包括硅胶、硅溶胶和硅酸四烷基酯中的至少一种；和/或所述铝源包括铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝和异丙醇铝中的至少一种；和/或所述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，混合物的摩尔组成包括：SiO2/Al2O3为5～500；SDA/SiO2为0.01～1.5；OH-/SiO2为0.01～0.50；H2O/SiO2为9～35；其中，硅源以SiO2计、铝源以Al2O3计、碱源以OH-计；优选地，混合物的摩尔组成包括：SiO2/Al2O3为10～400；SDA/SiO2为0.05～1.2；OH-/SiO2为0.05～0.40；H2O/SiO2为12～30；其中，硅源以SiO2计、铝源以Al2O3计、碱源以OH-计；和/或晶化的温度为140～190℃，优选为150～175℃；和/或晶化的时间为20～400h，优选为30～80h。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述原料含有晶种，以氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：祁晓岚，王煜，顾士庆，管卉，李旭光，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：