负载铁的小孔铝硅酸盐CHA沸石以及制备负载金属的小孔铝硅酸盐CHA沸石的方法技术

本发明专利技术提供了一种负载铁的铝硅酸盐沸石，该负载铁的铝硅酸盐沸石具有由八个四面体原子限定的最大孔口且具有骨架类型CHA、AEI、AFX、ERI或LTA，其中铁(Fe)以基于负载铁的铝硅酸盐沸石的总重量计约0.5重量％至约5.0重量％的范围存在，其中负载铁的合成铝硅酸盐沸石的紫外可见吸收光谱包括约280nm处的谱带，其中对于约280nm处的谱带以任意单位(a.u.)测量的积分峰拟合的紫外可见吸光度信号与对于约340nm处的谱带以任意单位(a.u.)测量的积分峰拟合的紫外可见吸光度信号的比率>约2。本发明专利技术还提供了一种由预先存在的铝硅酸盐沸石微晶制备具有由八个四面体原子限定的最大孔口的负载金属的铝硅酸盐沸石的方法，其中金属以基于负载金属的铝硅酸盐沸石的总重量计0.5重量％至5.0重量％的范围存在。量％至5.0重量％的范围存在。量％至5.0重量％的范围存在。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】负载铁的小孔铝硅酸盐CHA沸石以及制备负载金属的小孔铝硅酸盐CHA沸石的方法
[0001]本专利技术涉及一种负载铁的铝硅酸盐沸石，该负载铁的铝硅酸盐沸石具有由八个四面体原子限定的最大孔口——本文中定义为“小孔”——并且具有骨架类型CHA、AEI、AFX、ERI或LTA，并且其中铁(Fe)以基于负载铁的铝硅酸盐沸石的总重量计约0.5重量％至约5.0重量％的范围存在。本专利技术还涉及一种制备负载金属的小孔铝硅酸盐沸石的方法。
[0002]在本说明书中，沸石被定义为由通过共角氧原子连接的SiO4和AlO4四面体构成的结晶无机微孔材料，即铝硅酸盐，并且由于其高表面积、均一的通道、酸性、离子交换能力和高水热稳定性而被广泛地用于分离和催化中。
[0003]某些负载金属的沸石，例如负载铁(Fe)的沸石，在若干反应诸如直接N2O分解、苯直接氧化成苯酚以及通过氨选择性催化还原(NH3‑
SCR)一氧化氮和/或二氧化氮中展示出相对高的催化活性，并且已经得到广泛研究。
[0004]通过氨选择性催化还原(NH3‑
SCR)氮氧化物(NO
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)被认为是用于消除从固定源以及诸如汽车、卡车、机车和船舶的车辆的移动式发动机(主要是柴油发动机)排放的废气中的NO
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的最实用且高效的技术。负载Fe的沸石中的铁物类的性质和分布很大程度上取决于催化剂制备方法，从而决定了负载Fe的沸石的所得催化活性。文献中已经提到了用于制备负载Fe的沸石的几种方法，包括湿法浸渍、湿法离子交换、固态离子交换、化学气相沉积和直接合成方法。
[0005]负载铁的沸石的直接合成是一个复杂的过程并且取决于合成条件(参见M.Moliner,ISRN Materials Science,2012,文章编号789525)。另一种可选的方案是使用商业沸石载体，并后续通过湿法浸渍、湿法离子交换或固态离子交换对沸石进行合成后处理来加入铁。
[0006]本专利技术涉及将金属，特别是铁引入到预先存在的合成或天然沸石中，即本专利技术不涉及负载金属的沸石的直接合成。与通过合成后处理制备负载Fe的合成沸石相关的问题是铁物类的聚集，其导致铁物类在沸石ZSM
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5(MFI)中的不均匀分布(参见例如L.Kustov等人,Topics in Catalysis,238(2006)第250
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259页)。
[0007]根据IUPAC，存在三种不同的孔隙度水平：这些包括微孔(孔直径dP最多至2nm)、介孔(dP为2nm至50nm)和大孔(dP大于50nm)[Haber等人，IUPAC,Pure and Appl.Chem.,63(1991)1227]。
[0008]分级沸石可具有微孔和介孔、微孔和大孔或所有三个孔隙度水平[Chen等人，J.Mater.Chem.,22(2012)17381]，其中分级的决定性标准是各种孔隙度水平之间的交联。合成微孔
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介孔分级结构沸石材料是已知的，其使用例如有机分子诸如聚合物和表面活性剂作为介孔模板加之规则的微孔模板来整合至少两个孔隙度水平。可以通过球形模板、合成后改性和大孔载体模板将大孔引入到沸石中。制备微孔
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大孔沸石MFI的技术公开于A.G.Machoke等人,Adv.Mater.2015,27,1066
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1070中。
[0009]沸石还可根据孔径分类，例如沸石骨架中存在的四面体原子的最大数目。如本文所定义，“小孔”沸石诸如CHA含有八个四面体原子的最大环尺寸，而“中孔”沸石例如MFI含
有十个四面体原子的最大环尺寸；并且“大孔”沸石诸如BEA含有十二个四面体原子的最大环尺寸。“介孔”沸石也是已知的，但它们具有大于十二个四面体原子的最大环尺寸。介孔沸石与小孔、中孔或大孔沸石不同，其具有通过应用于基础沸石的合成后处理而引入到其微晶结构中的介孔隙。这是因为介孔沸石具有大于十二个四面体原子的最大环尺寸，而其中已经引入有介孔隙的基础沸石(例如小孔沸石)的沸石骨架仍然具有八个四面体原子的最大环尺寸。
[0010]已知可从Cu
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SSZ
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13(CHA)沸石获得相对良好的低温(200
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450℃)NH3‑
SCR催化活性(参见例如国际专利公布WO2008/132452A2)。然而，一般来讲，负载Fe的沸石表现出比含Cu沸石相对较高温度的催化活性，并因此负载Fe的沸石在NH3‑
SCR应用中特别受关注。此外，含Cu沸石可在较高反应温度下导致形成N2O。
[0011]最近已进行了若干尝试来制备负载Fe的CHA沸石。WO 2008/132452 A2公开了一种通过如下方式由可商购获得的SSZ
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13样品制备3重量％Fe
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SSZ
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13样品的方法：首先在NH4NO3溶液中进行离子交换以产生NH
4+
SSZ
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13，将其过滤，然后在搅拌下添加到Fe(NO3)3水溶液中。将浆液过滤，然后洗涤并干燥，并且煅烧最终产物以产生所谓的“新鲜”产物。将新鲜的3重量％Fe
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SSZ
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13在4.5％H2O/空气混合物中于900℃剧烈贫水热老化1小时，并根据实施例6测试所得的老化产物的NH3‑
SCR活性。在实施例14处讨论了在350℃和450℃下的NO
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转化率结果，并且示于图19中。另外，在合成气体组合物(其中NO
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组分仅由NO组成或由NO和NO2两者的1:1混合物组成)中，根据实施例22在300℃和350℃下测试了新鲜(即未老化)3重量％Fe
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SSZ
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13的NH3‑
SCR活性。结果示于图20中。
[0012]WO 2008/118434 A1在实施例3和表1中公开了所谓的高二氧化硅菱沸石(CHA)，其根据美国专利4544538中的实施例合成并且二氧化硅与氧化铝的比率为28。表1公开了实施例3的CHA材料与1.4重量％Fe2O3进行Fe离子交换，但并未对使用的方法进行解释。
[0013]类似地，美国专利公布2018/0237307公开了一种菱沸石型沸石及其制备方法，可以通过合成后添加将铁引入其中。然而，没有一个实施例解释如何添加铁。
[0014]然而，一般来讲，CHA沸石的小孔倾向于阻止铁物类离子交换到沸石骨架中，从而导致铁离子部分交换到布朗斯台德位点并且潜在地形成较大的氧化铁颗粒。
[0015]例如，R.Q.Long等人,J.Cat.207,274
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285(2002)公开了用于利用氨选择性催化还原NO的Fe
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(天然)CHA的制备。使用的天然CHA的Si/Al比率为2，即二氧化硅与氧化铝的比率为4。通过在室温下与0.5M NH4Cl溶液进行交换(4次)，天然CHA首先转化成NH4‑
沸石。使用本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种负载铁的铝硅酸盐沸石，其具有由八个四面体原子限定的最大孔口且具有骨架类型CHA、AEI、AFX、ERI或LTA，其中所述铁(Fe)以基于所述负载铁的铝硅酸盐沸石的总重量计约0.5重量％至约5.0重量％的范围存在，其中所述负载铁的铝硅酸盐沸石的紫外可见吸收光谱包括约280nm处的谱带，其中对于约280nm处的谱带以任意单位(a.u.)测量的积分峰拟合的紫外可见吸光度信号与对于约340nm处的谱带以任意单位(a.u.)测量的积分峰拟合的紫外可见吸光度信号的比率>约2。2.根据权利要求1所述的负载铁的铝硅酸盐沸石，其中对于约280nm处的谱带以任意单位(a.u.)测量的积分紫外可见吸光度信号与对于约470nm处的谱带以任意单位(a.u.)测量的积分紫外可见吸光度信号的比率>5。3.根据权利要求1或2所述的负载铁的铝硅酸盐沸石，其中所述铁以基于所述负载铁的铝硅酸盐沸石的总重量计约0.7重量％至约3.0重量％的范围存在。4.根据权利要求1、2或3所述的负载铁的铝硅酸盐沸石，其中基础铝硅酸盐沸石的硅与铝的比率为约5至约15。5.根据任一前述权利要求所述的负载铁的铝硅酸盐沸石，其具有约0.032至约0.75的Fe/Al原子比。6.根据任一前述权利要求所述的负载铁的铝硅酸盐沸石，其具有由氮物理吸附测定的>约0.10cm3/g的介孔体积以及任选地>约0.30cm3/g的总孔体积。7.根据任一前述权利要求所述的负载铁的铝硅酸盐沸石，其包含一种或多于一种选自Ce、Cu、Mn、Pd和Pt的过渡元素。8.一种载体涂料组合物，其包含根据任一前述权利要求所述的负载铁的铝硅酸盐沸石的含水浆液。9.一种蜂窝状整体式基底，其包含根据权利要求1至7中任一项所述的负载铁的铝硅酸盐沸石，其中所述蜂窝状整体式基底涂覆有根据权利要求8所述的载体涂料组合物，或者所述蜂窝状整体式基底包含所述负载铁的铝硅酸盐沸石的挤出物。10.一种排气系统，其包括喷射器和含氮还原剂源，所述喷射器用于将含氮还原剂从含氮还原剂源注入到流动的废气中，所述喷射器设置在根据权利要求9所述的蜂窝状整体式基底的上游。11.根据权利要求10所述的排气系统，其包括包含氧化催化剂的蜂窝状整体式基底，所述氧化催化剂用于使所述系统中流动的废气中的一氧化氮氧化成二氧化氮，其中包含所述氧化催化剂的所述蜂窝状整体式基底设置在包含所述负载铁的铝硅酸盐沸石的所述蜂窝状整体式基底的上游。12.根据权利要求1至7中任一项所述的负载铁的铝硅酸盐沸石用于使用含氮还原剂使废气中的氮氧化物选择性地还原成分子氮的用途。13.一种通过处理所述铝硅酸盐沸石的预成形微晶来制备具有由八个四面体原子限定的最大孔口的负载金属的铝硅...

【专利技术属性】
技术研发人员：J，
申请(专利权)人：庄信万丰股份有限公司，
类型：发明
国别省市：