一种ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛的合成方法技术

本申请公开了一种ZSM

【技术实现步骤摘要】
一种ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛的合成方法


[0001]本申请涉及一种ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛的合成方法，属于多孔材料合成及多相催化领域。

技术介绍

[0002]ZSM-5与ZSM-11分子筛均属Pentasils族分子筛，分别具有MFI和MEL构型，二者结构相似，均含有平行于(100)和(010)晶面的二维交叉的十元环孔道，使之通常表现出类似的多相催化性能，但又存在微小差别，ZSM-5的平行于(100)晶面的十元环孔道呈S型，另一个十元环孔道为直孔道，而ZSM-11的两套十元环孔道皆为直孔道，又造成二者在某些催化转化过程表现出不同的特点。ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛兼具ZSM-5与ZSM-11的特征，其性质又非两种晶相分子筛的简单叠加，在某些反应中体现出优于单一的ZSM-5或ZSM-11的特征，因而受到研究者的关注。
[0003]中国专利ZL201510753836.3采用1,3-环己二甲胺和/或1,4-环己二甲胺为模板剂合成ZSM-11/ZSM-5复合分子筛，但合成产物中除了ZSM-11/ZSM-5复合分子筛，还含有杂质(无定型SiO2、ZSM-23、ZSM-22、Beta、MCM-22或MOR等分子筛)。中国专利ZL201510755347.1、ZL201510755318.5及ZL201510753617.5与ZL201510753836.3基本雷同，只是分别在合成体系中加入卤素源、稀土金属源及卤素源和稀土金属源，进而得到含卤素的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛、含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛及含卤素和稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛。
[0004]中国专利ZL200910248667.2披露了以1,6-己二胺为模板剂、加入稀土元素的盐、引入添加剂获得小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共结晶沸石，但是1,6-己二胺的后续处理比较麻烦，难以采用微生物降解，在目前日益严格的环保形势下难以进行可持续性生产。
[0005]付文华等(付文华，袁志庆，王仰东，杨为民，协同导向法合成ZSM-5/ZSM-11共生分子筛，化学反应工程与工艺，2016，32(5):400-407.)报道了采用四丁基溴化铵(TBABr)为模板剂、Beta分子筛作晶种合成ZSM-5/ZSM-11共生分子筛，但模板剂用量较高(TBABr/SiO2＝0.3)，且晶化时间过长(120h)。
[0006]因此，仍需开发一种可操作性强、经济性好、便于可持续性连续化生产的获得ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛的合成方法。

技术实现思路

[0007]针对现有ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛合成技术的不足，提供一种可操作性强、经济性好、便于可持续性连续化生产的获得ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛的合成方法。
[0008]根据本申请的一个方面，提供了一种ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛的合成方法，该合成方法模板剂用量少、调控产物组成的方法简便、经济性好，便于规模化生产，所提供的产品具有很好的应用价值。
[0009]一种ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛的合成方法，至少包括如下步骤：
[0010]a)将含有水、硅源、碱源、模板剂N和铝源的原料混合，得到具有如下摩尔配比的初始混合物：
[0011]SiO2/Al2O3＝25～500；
[0012]M2O/SiO2＝0.050～0.14；
[0013]N/SiO2＝0.020～0.040；
[0014]H2O/SiO2＝21～32；
[0015]所述模板剂N为四丁基溴化铵和四丙基溴化铵的混合物；
[0016]其中，所述水的摩尔数以其自身的摩尔数计算；
[0017]所述硅源的摩尔数以其含有的SiO2的摩尔数计算；
[0018]所述碱源为碱金属M的氢氧化物，所述碱源的摩尔数以其含有的M2O的摩尔数计算；
[0019]所述模板剂N的摩尔数以其含有的模板剂的总摩尔数计算；
[0020]所述铝源的摩尔数以其含有的Al2O3的摩尔数计算；
[0021]b)将步骤a)所得的初始混合物水热晶化，即得所述ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛。
[0022]可选地，将步骤a)所得的初始混合物水热晶化，产物经分离、洗涤、干燥，即得所述ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛。
[0023]可选地，步骤a)中，原料加入顺序为水、硅源、碱源、模板剂N和铝源。
[0024]可选地，所述SiO2/Al2O3的摩尔比例的上限选自50、71.4、76.9、80、100、149.3、150、175、200、225、250、300、344.8、350、400、450或500；下限选自25、50、71.4、76.9、80、100、149.3、150、175、200、225、250、300、344.8、350、400或450。
[0025]可选地，所述M2O/SiO2的摩尔比例的上限选自0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.125、0.13或0.14；下限选自0.050、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.125或0.13。
[0026]可选地，所述N/SiO2的摩尔比例的上限选自0.025、0.03、0.035或0.040；下限选自0.020、0.025、0.03或0.035。
[0027]可选地，所述H2O/SiO2的摩尔比例的上限选自26、27、28、29、30、31或32；下限选自21、25、26、27、28、29、30或31。
[0028]可选地，步骤a)中，碱金属M的氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
[0029]可选地，所述碱金属M的氢氧化物选自氢氧化钠。
[0030]基于碱度(M2O/SiO2)对不同晶相分子筛的形成具有显著影响，通过改变合成碱度可在较大范围调控产物的组成(ZSM-5与ZSM-11的晶相比例)，在四丁基溴化铵和四丙基溴化铵两种季铵盐共存的条件下，在一定的碱度范围，碱度越低，产物中的ZSM-5含量越高。该方法克服了以往需要使用较多模板剂、但产物组成范围仍比较窄的弊端。
[0031]可选地，所述四丁基溴化铵和四丙基溴化铵的摩尔比为1：1～2。
[0032]本申请的合成方法采用少量的季铵盐为模板剂，大部分模板剂进入分子筛产物中，留在合成母液中的少量模板剂可以回用、即使存在残留也可以通过微生物发酵分解，从而避免对环境的不利影响。
[0033]可选地，步骤b)中，水热晶化的条件为：150～180℃下水热晶化15～50h。
[0034]可选地，步骤b)中，水热晶化的条件为：152～178℃下水热晶化20～45h。
[0035]可选地，所述水热晶化的温度的上限选自152℃、155℃、160℃、164℃、165℃、168℃、170℃、175℃、178℃或180℃；下限选自150本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛的合成方法，其特征在于，至少包括如下步骤：a)将含有水、硅源、碱源、模板剂N和铝源的原料混合，得到具有如下摩尔配比的初始混合物：SiO2/Al2O3＝25～500；M2O/SiO2＝0.050～0.14；N/SiO2＝0.020～0.040；H2O/SiO2＝21～32；所述模板剂N为四丁基溴化铵和四丙基溴化铵的混合物；其中，所述水的摩尔数以其自身的摩尔数计算；所述硅源的摩尔数以其含有的SiO2的摩尔数计算；所述碱源为碱金属M的氢氧化物，所述碱源的摩尔数以其含有的M2O的摩尔数计算；所述模板剂N的摩尔数以其含有的模板剂的总摩尔数计算；所述铝源的摩尔数以其含有的Al2O3的摩尔数计算；b)将步骤a)所得的初始混合物水热晶化，即得所述ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤a)中，原料加入顺序为水、硅源、碱源、模板剂N和铝源。3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤a)中，碱金属M的氢...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢素娟，高扬，朱向学，陈福存，李俊杰，李秀杰，刘珍妮，沈旭，孙秋新，
申请(专利权)人：江苏常青树新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：