一种形貌可控KL分子筛的合成方法及应用技术

本发明专利技术属于分子筛催化技术领域，具体涉及一种形貌可控KL分子筛的合成方法及应用，为了解决现有技术中烷基芳烃产物在KL分子筛中的扩散速率受到极大的限制的问题，所述合成方法包括：将铝源和钾源混合制备前驱体；而后将硅源和分子筛改性剂混合液加入所述前驱体溶液得到初始溶胶，持续搅拌老化、晶化和焙烧，即得到KL分子筛；通过调节分子筛改性剂的种类或硅源与分子筛改性剂的添加比例调节KL分子筛的形貌。该分子筛可以改善烷基芳烃产物在分子筛孔道中的扩散速率，采用原子层沉积负载Pt等金属制备烷烃芳构化催化剂，在正构烷烃芳构化反应中有效减少二次氢解副反应的发生，具有优异的烷烃重整制芳烃性能。的烷烃重整制芳烃性能。的烷烃重整制芳烃性能。

【技术实现步骤摘要】
一种形貌可控KL分子筛的合成方法及应用


[0001]本专利技术属于分子筛催化
，具体涉及一种形貌可控KL分子筛的合成方法及应用。

技术介绍

[0002]公开该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
[0003]苯、甲苯、二甲苯(BTX)等轻质芳烃作为基础有机化工原料在精细化工和石油化工领域具有重要地位。BTX芳烃主要通过催化重整制得，反应过程中使用的催化剂主要有工业上常用的催化剂Pt/Al2O3催化剂体系。研究发现，Pt负载KL分子筛催化剂对含碳数C6
‑
C8长直链烷烃催化重整生成轻质芳烃具有较高的催化剂活性剂芳烃选择性。
[0004]Pt/KL是一种公认的单功能催化体系，烷烃在完全由金属Pt提供的活性位点上发生反应，避免了由酸性导致的裂解和异构反应。尽管该催化剂催化性能优异，由于KL分子筛一维线性孔道结构的扩散限制，使得Pt/KL催化剂对高碳数烷烃(如正辛烷)的芳构化性能较差。KL分子筛的形貌和晶粒尺寸调控、孔道结构优化和骨架组成调变等对其催化性能具有重要影响，可改善分子筛孔道对产物和反应物扩散速率的限制，同时优化Pt的金属功能。专利CN108033462A采用一种水热合成的方法，通过添加聚乙二醇(PEG)制备出一种具有多级孔结构的KL分子筛，实现了介孔尺寸在2～7nm范围内可调控，从而提高反应物和产物在孔道内的扩散速度，同时避免产物进行二次副反应，提高了芳烃收率。专利CN106395851A通过添加Ba
2+
离子制备出一种含Ba杂原子KL分子筛，这种KL分子筛由于较小的晶粒尺寸，有利于反应物和产物在KL分子筛孔道内的扩散，在正构烷烃芳构化反应中具有明显提高的C8芳烃收率。以上改性KL分子筛负载金属Pt的催化剂均得到了较好的催化效果。
[0005]但是，专利技术人发现，烷基芳烃产物在现有的KL分子筛中的扩散速率受到极大的限制，在烷烃芳构化反应中容易产生副产物，降低了烷烃重整制芳烃的性能。因此，如何解决上述问题成为提高烷烃重整制芳烃效果的关键。

技术实现思路

[0006]为了解决现有技术的不足，本专利技术提供了一种形貌可控KL分子筛的合成方法及应用，该分子筛呈现出不同的形貌结构(如硬币状)可以改善烷基芳烃产物在分子筛孔道中的扩散速率，采用原子层沉积负载Pt等金属制备烷烃芳构化催化剂，在正构烷烃芳构化反应中有效减少二次氢解副反应的发生，具有优异的烷烃重整制芳烃性能。
[0007]具体地，本专利技术是通过如下技术方案实现的：
[0008]在本专利技术的第一方面，一种形貌可控KL分子筛的合成方法，包括：将铝源和钾源混合制备前驱体；而后将硅源和分子筛改性剂混合液加入所述前驱体溶液得到初始溶胶，持续搅拌老化、晶化和焙烧，即得到KL分子筛；通过调节分子筛改性剂的种类或硅源与分子筛
改性剂的添加比例调节KL分子筛的形貌。
[0009]在本专利技术的第二方面，一种KL分子筛，采用所述的形貌可控KL分子筛的合成方法制备得到，所述KL分子筛的形貌为圆柱状KL分子筛、硬币状KL分子筛或双锥状KL分子筛；优选的，所述KL分子筛为硬币状KL分子筛。
[0010]在本专利技术的第三方面，一种催化剂，所述催化剂以所述的KL分子筛为载体，负载金属为Pt、Pd、Fe、Sn、Co或Zn中的至少一种。
[0011]在本专利技术的第四方面，一种催化剂的制备方法，采用原子层沉积将金属负载于所述的KL分子筛上。
[0012]在本专利技术的第五方面，所述的KL分子筛和/或所述的催化剂和/或所述的催化剂的制备方法在烷烃重整制备芳烃反应中的应用。
[0013]本专利技术一个或多个实施例具有以下有益效果：
[0014](1)在原位合成条件下添加分子筛改性剂来调控KL分子筛结晶过程，进而达到调控分子筛形貌的目的，该方法合成工艺简单，形貌易于调控，重复性好。
[0015](2)通过调变铝源(硫酸铝)并添加分子筛改性剂(乙醇、异丙醇)，可控制KL分子筛在[001]方向的生长，进而得到呈现硬币状的KL分子筛，改分子筛可有效减少反应物和产物分子在分子筛孔道内的扩散阻碍，提高反应速率和产物选择性，减少副反应的发生。
[0016](3)采用原子层沉积来控制金属在KL分子筛上的落位点，可在原子级别实现对活性金属落位的调控，进而提高金属活性和利用率。不同形貌KL分子筛对金属的落位及电子性质具有较大的影响，所制备催化剂用于烷烃重整时表现出有较好的催化活性和芳烃选择性。
[0017](4)所得硬币状KL分子筛可减少原子层沉积过程中金属前驱体的扩散历程，有利于得到分散更加均匀的分子筛负载金属催化剂，高分散金属与分子筛孔道接触更充分，可从分子筛配位K离子得到较多的电子，富电子状态的金属更利于烷烃重整过程的发生，以获得具有更高的活性和产物选择性的催化剂。
附图说明
[0018]构成本专利技术的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。以下，结合附图来详细说明本专利技术的实施方案，其中：
[0019]图1为对比例1制备常规KL分子筛的SEM照片。
[0020]图2为对比例1制备常规KL分子筛的XRD图。
[0021]图3为实施例1制备圆柱状KL分子筛的SEM照片。
[0022]图4为实施例1制备圆柱状KL分子筛的XRD图。
[0023]图5为实施例2制备硬币状KL分子筛的SEM照片。
[0024]图6为实施例2制备硬币状KL分子筛的XRD图。
[0025]图7为实施例3制备双椎体KL分子筛的SEM照片。
[0026]图8为实施例3制备双椎体KL分子筛的XRD图。
[0027]图9为实施例4制备硬币状KL分子筛的SEM照片。
[0028]图10为实施例4制备硬币状KL分子筛的XRD图。
具体实施方式
[0029]下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
[0030]需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本专利技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
[0031]目前，烷基芳烃产物在现有的KL分子筛中的扩散速率受到极大的限制，在烷烃芳构化反应中容易产生副产物，降低了烷烃重整制芳烃的性能。为此，本专利技术提供了一种KL分子筛的合成方法及应用。
[0032]在本专利技术的一种或多种实施例中，一种形貌可控KL分子筛的合成方法，包括：将铝源和钾源混合制备前驱体；本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种形貌可控KL分子筛的合成方法，其特征是，包括：将铝源和钾源混合制备前驱体；而后将硅源和分子筛改性剂混合液加入所述前驱体溶液得到初始溶胶，持续搅拌老化、晶化和焙烧，即得到KL分子筛；通过调节分子筛改性剂的种类或硅源与分子筛改性剂的添加比例调节KL分子筛的形貌。2.如权利要求1所述的一种形貌可控KL分子筛的合成方法，其特征是，所述分子筛改性剂为正丁胺、丙胺、1,2,6
‑
己三醇、1,5
‑
戊二醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、环己烷、乙醚、三乙烯或三丁基膦。3.如权利要求1所述的一种形貌可控KL分子筛的合成方法，其特征是，所述硅源与分子筛改性剂的摩尔比为1:0.1
‑
100；或，所述铝源为硫酸铝或氢氧化铝；或，所述钾源为氢氧化钾、硝酸钾、硅酸钾、或硫酸钾；或，所述硅源为二氧化硅溶胶、硅酸钾或硅酸钠。4.如权利要求1所述的一种形貌可控KL分子筛的合成方法，其特征是，所述合成方法具体包括：(1)将铝源、钾源和水混合得到混合溶液1，并于常温下持续搅拌5
‑
50min；(2)将硅源、水和分子筛改性剂混合得到混合溶液2，并于常温下持续搅拌5
‑
50min；(3)将所述混合溶液2加入所述混合溶液1中，并于室温下持续搅拌2
‑
20h。5.如权利要求4所述的一种形貌可控KL分子筛的合成方法，其特征是，所述混合溶液1中，所述铝源、所述钾源和水的摩尔比为1:(5
‑
20):(500
‑
1500)；或，所述混合溶液2中，所述硅源和分子筛改性剂摩尔比为1:(100...

【专利技术属性】
技术研发人员：王树元，高亚，徐丹，朱地，赵保峰，宋安刚，冯翔宇，
申请(专利权)人：山东省科学院能源研究所，
类型：发明
国别省市：