一种Beta分子筛及其合成方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种Beta分子筛及其合成方法。本发明专利技术Beta分子筛的晶粒形貌为杨梅状，晶粒表面有介孔，介孔孔口尺寸平均为20

【技术实现步骤摘要】
一种Beta分子筛及其合成方法和应用


[0001]本专利技术属于催化化学与化学工程的
，尤其是涉及一种Beta分子筛及其合成方法和应用。

技术介绍

[0002]Mobil公司在1967年首次合成了Beta分子筛，Beta分子筛是一种高硅分子筛，它的诞生标志着第二代分子筛—高硅分子筛研究时代的开始。Beta分子筛是一种具有三维十二元环交叉孔道体系结构的高硅沸石。其晶体骨架是由四方晶系A和单斜晶系B、C沿[001]方向连接形成的。其中，沿着[100]和[010]方向为互相垂直通道，孔径约为0.66
×
0.77nm。沿着[001]方向为贯穿[100]、[010]方向直通道的弯曲孔道，孔径约为0.56
×
0.65nm。Beta分子筛因具有独特的三维孔道结构，适宜的酸性以及良好的水热稳定性，在石油化工和精细化工领域均有非常广泛的应用。
[0003]关于Beta分子筛的合成报道比较多，如专利CN110860307A，CN105271287A等，但是常规方法直接合成的Beta分子筛一般为微孔结构，不利于反应分子在分子筛晶体内部以及晶体之间的扩散传输。如果合成分子筛的分子筛具有介孔，那么反应分子在分子筛晶体内部或者分子筛晶体之间的扩散速率必然加快，有利于提高反应过程的转化率。专利CN108217675A公开了一种中空单晶Beta分子筛的制备方法。该方法由硅源、铝源、无机碱、微孔模板剂、有机添加剂内酰胺R充分混合所形成的凝胶经一步水热晶化直接制得中空单晶Beta分子筛，所合成的产物由一次纳米颗粒有序堆垛连结而成，该方法制备的Beta分子筛晶体内部具有空腔，在一定程度上加快了分子扩散速率，但是晶体表面无介孔，不利于反应分子在晶体之间的扩散，并且由于晶内空腔的存在，必然会影响催化剂的机械强度和堆密度。

技术实现思路

[0004]本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中合成的Beta分子筛为微孔结构或者分子筛表面无介孔的问题。
[0005]本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种为解决技术问题之一的Beta分子筛的合成方法。
[0006]为解决上述技术问题之一，本专利技术提供一种Beta分子筛，晶粒形貌为杨梅状，晶粒表面有介孔，介孔孔口尺寸平均为20-30nm。
[0007]所述Beta分子筛晶粒表面介孔孔口为圆形或类似圆形，相邻的介孔孔边距平均为20-40nm。
[0008]所述Beta分子筛比表面积为600-850m2·
g-1
，介孔孔容为0.86-0.95cm3·
g-1
。
[0009]所述Beta分子筛SiO2/Al2O3＝8.8-50(以质量比计)，晶粒尺寸平均为400-900nm。
[0010]为解决上述技术问题之二，本专利技术另一方面提供了一种Beta分子筛合成方法，包括如下步骤：
[0011]1)将水、尿素、表面活性剂、环烷烃、醇和硅源接触，得到混合物A；
[0012]2)混合物A经处理制得二氧化硅小球；
[0013]3)将二氧化硅小球、四乙基氢氧化铵溶液和铝源接触,得到混合物B；
[0014]4)混合物B通过处理得到杨梅状Beta分子筛。
[0015]进一步，上述步骤2)优选地还包括制得二氧化硅小球后焙烧二氧化硅小球的步骤，以除去有机物。
[0016]上述技术方案，优选地，步骤1)中所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八基三甲基溴化铵或者二十烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
[0017]上述技术方案，优选地，步骤1)中所述环烷烃为环戊烷、环己烷、环庚烷中的一种或多种。
[0018]上述技术方案，优选地，步骤1)中所述醇为正丁醇、正戊醇、正己醇中的一种或多种。
[0019]上述技术方案，优选地，步骤1)中所述硅源为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯中的一种或多种。
[0020]上述技术方案，优选地，步骤1)中所述水、尿素、表面活性剂、环烷烃、醇和硅源的质量比分别为，水：硅源＝35-65；尿素：硅源＝0.6-1.8；表面活性剂：硅源＝0.6-1.8；环烷烃：硅源＝35-65；醇：硅源＝2.5-5.5。
[0021]上述技术方案，优选地，步骤2)中由混合物A制得二氧化硅小球的过程为：将混合物A在密闭容器中搅拌，搅拌时间为4h-12h，搅拌温度为100-140℃。所制得二氧化硅小球的平均直径为300-400nm，表面凹凸不平，比表面积为600-800m2/g。
[0022]上述技术方案，优选地，步骤3)中所述铝源为拟薄水铝石、偏铝酸钠、异丙醇铝中的一种或多种。
[0023]上述技术方案，优选地，步骤3)中二氧化硅小球、四乙基氢氧化铵溶液和铝源的质量比为，二氧化硅小球：四乙基氢氧化铵＝4-8；二氧化硅小球(按SiO2计算)：铝源(按Al2O3计算)＝8.8-47(质量比)。
[0024]上述技术方案，优选地，步骤4)中所述的处理为：气固相转晶处理混合物B。所述气固相转晶处理为将混合物B在水和乙醇存在下进行醇蒸汽处理，处理时间为24-72h，温度为100-120℃。
[0025]上述技术方案，优选地，水和乙醇的质量比为0.5-2，混合物B与水和乙醇混合物的质量比为0.5-2。
[0026]所述醇蒸汽处理的处理过程为在一密闭容器中间放置多孔的隔板，隔板上面放置干燥后的混合物B，隔板下面放置水和乙醇混合物，混合物B与水和乙醇混合物不接触。
[0027]本专利技术再一方面在于提供一种苯和乙烯液相烷基化的方法，采用前述的Beta分子筛或采用前述的合成方法所合成的分子筛。所述的苯和乙烯液相烷基化的方法为在反应温度170-175℃，压力为3.0-4.0MPa，乙烯质量空速为5-6h-1
，苯和乙烯摩尔比为1.5-3的条件下，苯和乙烯进行烷基化反应。
[0028]本专利技术合成的Beta分子筛含有丰富的介孔，在反应过程中有利于提高反应分子在分子筛晶体内部和晶体间的扩散速率。本专利技术分子筛应用到苯和乙烯液相烷基化反应中，乙烯转化率明显提高。在反应温度170-175℃，压力为3.0-4.0MPa，乙烯质量空速为5-6h-1
，
苯和乙烯摩尔比为1.5-3的条件下，反应连续进行6h后，乙烯转化率为70％-75％。
附图说明
[0029]图1为本专利技术实施例1制备的二氧化硅小球的SEM照片；
[0030]图2为本专利技术实施例1制备的杨梅状Beta分子筛的SEM照片；
[0031]图3为本专利技术实施例1制备的杨梅状Beta分子筛的XRD谱图；
[0032]图4为本专利技术对比例1制备的Beta分子筛的SEM照片。
具体实施方式
[0033]下面结合具体实施方式对本专利技术进行详细的说明，但应当理解本专利技术的保护范围并不受具体实施方式的限制。
[0034]本专利技术中氧化硅小球的直径以及杨梅状Beta分子筛的晶粒尺寸、介孔尺寸和介孔平均距离均通过统计相应的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Beta分子筛，其特征在于，Beta分子筛晶粒形貌为杨梅状，晶粒表面有介孔，介孔孔口尺寸平均为20-30nm。2.根据权利要求1所述的Beta分子筛，其特征在于，所述Beta分子筛晶粒表面介孔孔口为圆形或类似圆形，相邻的介孔孔边距平均为20-40nm。3.根据权利要求1所述的Beta分子筛，其特征在于，所述Beta分子筛的比表面积为600-850m2·
g-1
，介孔孔容为0.86-0.95cm3·
g-1
。4.根据权利要求1所述的Beta分子筛，其特征在于，以质量比计，所述Beta分子筛中，SiO2/Al2O3＝8.8-50，晶粒尺寸平均为400-900nm。5.一种权利要求1-4中任意一项所述Beta分子筛的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将水、尿素、表面活性剂、环烷烃、醇和硅源接触，得到混合物A；2)混合物A经处理制得二氧化硅小球；3)将二氧化硅小球、四乙基氢氧化铵溶液和铝源接触，得到混合物B；4)混合物B通过处理得到杨梅状Beta分子筛。6.根据权利要求5所述的Beta分子筛的合成方法，其特征在于，所述步骤2)中制得二氧化硅小球后焙烧所述二氧化硅小球，以除去有机物。7.根据权利要求5所述的Beta分子筛的合成方法，其特征在于，步骤1)中所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八基三甲基溴化铵或者二十烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；所述烷烃为环戊烷、环己烷、环庚烷中的一种或多种；所述醇为正丁醇、正戊醇、正己醇中的一种或多种；所述硅源为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯中的一种或多种。8.根据权利要求5所述的Beta分子筛的合成方法，其特征在于，步骤1)中所述水、尿素、表面活性剂、环烷烃、醇和硅源的质量比分别为，水：硅源＝35-65；...

【专利技术属性】
技术研发人员：王达锐，孙洪敏，刘威，薛明伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：