制备纳米多孔薄膜的方法技术

申请人发现，当活性纳米粒子与单体母体化合形成有机基体材料时，特别是聚亚芳基或聚亚芳醚基体材料，选择用作多孔试剂的活性纳米粒子的对获得非常小的孔径是有效的。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种特别适用于制造具有纳米多孔有机夹层电介质的集成电路装置中的纳米多孔薄膜的制备方法。
技术介绍
随着集成电路的特征尺寸越来越小，对具有更好性能的电介质材料产生了越来越大的需求，以将该电介质材料用做集成电路中金属线之间的绝缘体。事实上，对具有低介电常数的材料的需求已经达到了目前众所周知的固体电介质材料不足以满足这种需求的程度。因此，专利技术了多种将孔植入电介质材料中的方法。依照一类方法，一种硅基母体材料与一种孔生成材料——也被称做多孔试剂(通常是一种在高于硅基材料固化温度的某一温度热分解的材料)——混合，混合物涂布在基底上，硅基母体材料经过化学反应或固化形成基体材料，孔生成材料则通过加热的方式除去。示例见U.S.5,700,844、U.S.5,883,219和U.S.6,143,643。依照另一类方法，使用一种有机基体材料代替硅基材料。业已报道的一些有机基体材料包括聚亚芳基、聚亚芳基醚和聚酰亚胺。这类方法中的其中一些方法报道见U.S.6,280,794(使用松香酸或松脂作为保护性化合物)、U.S.6,172,128、U.S.6,313,185和U.S.6,156,812(使用像乙烯基乙二醇-聚己内酯这样的有机基团作为热不稳定基团，上述有机基团与聚合单体以共价键键合，当进行处理的时候，形成基体材料)。专利U.S.6,093,636和U.S.2001/0040294中使用有机聚合基体材料。在这些体系中，可交联的聚合母体与多孔试剂混合。多孔试剂可能是包括具有活性表面官能度的线性的、支链的、交联的聚合物、共聚物以及交联的聚合纳米粒子在内的多种材料。类似的情况见Polymeric MaterialsScience&Engineering 2001，85，502，Xu等人报道了如何使这样的纳米粒子与聚酰亚胺混合。Hedrick等人的早期研究工作建议与多种热不稳定的聚合物单元之中的某一种形成一种嵌段共聚物，示例见U.S.5,776,990。Bruza等人也报道了多种制备多孔有机薄膜的方法，见WO00/31183，Bruza等人提出使用多种多孔试剂，包括线性的、支链的聚合物和共聚物，也包括纳米粒子型多孔试剂。上述提到的多孔试剂有的具有化学活性，有的不具有化学活性。Bruza等人也报道指出在基体固化前的任何阶段，多孔试剂能够和基体材料结合。专利技术概述虽然在上述提到的制备多孔薄膜的方法当中，许多方法是有效的，然而申请人发现如果要可靠地在有机基体中制备具有非常小的孔，尤其是封闭的晶胞孔的多孔薄膜时，使用上述方法是非常困难的。具体来说，申请人发现当使用除了那些离散粒子型的多孔试剂之外，难以可靠地获得小的孔。而且，与目前认为需要在有机体系中向可交联聚合物加入多孔试剂的研究趋势相反，研究人员发现即使使用小的纳米粒子型多孔试剂，这也将导致大的孔径。作为这些问题的一个解决方案，申请人发现，当将活性纳米粒子与单体母体结合至有机基体材料，特别是聚亚芳基或聚亚芳基醚基体材料时，活性纳米粒子的选择对获得非常小的孔径是有效的。因此，根据第一个实施方案，本专利技术是一种方法，包括向有机聚合基体材料提供一种单体母体，在纳米粒子存在的条件下，部分聚合母体以形成一种可固化的低聚混合物，在此过程中纳米粒子与低聚体接枝，纳米粒子的特征在于粒子具有活性官能度，且粒子平均直径小于30nm，将低聚混合物涂布于基底上，和加热混合物以便交联低聚体并分解纳米粒子，形成平均直径小于30nm的孔。专利技术的具体实施例方式单体母体单体母体可以是任何能够反应形成有机、交联的聚合基体材料的单体。基体材料最好是聚亚芳基或聚亚芳基醚。示例见美国专利U.S.5,115,082、5,155,175、5,179,188、5,874,516、5,965,679、6,121,495、6,172,128、6,313,185和6,156,812，以及在PCT WO 91/09081、WO97/01593中指出的适宜的基体聚亚芳基和它们的单体母体。一种适宜单体的优选示例具有如下的化学式 其中，每一个Ar是芳香基团或是惰性取代的芳香基团；每一个R独立地是氢原子、烷基、芳基或惰性取代的烷基或芳基基团；L是共价键或是将一个Ar与至少一个其他的Ar连接起来的基团；n和m是最小为2的整数；q是最小为1的整数；在其中一个苯环上的乙炔基基团中，至少两个与另外一个位置相邻。优选地，在两个苯环上的乙炔基基团中，至少两个是互为邻位位置。其它优选的单体包括那些可以进行、或至少部分进行狄尔斯-阿尔德(Diels Alder)反应的化合物。因此，具有共轭二烯烃基团和亲双烯体基团的多官能的化合物是有用的。例如，可以使用下列单体具有下述结构式(II)的双环戊二烯酮 以及具有下述结构式(III)的多官能乙炔 另一种可供选择的是双乙炔基团，其结构式如下 其中R1和R2独立地是氢原子或是未被取代的或是惰性取代的芳基部分，而Ar1、Ar2和Ar3独立地是未被取代的芳基部分，或是惰性取代的芳基部分，y是3或更大的整数。其它有用的单体还包括那些在一个单体中既存在二烯烃基团，又具有亲双烯体基团的单体，例如 其中，R1、R2和Ar4如前述所定义。含有至少两个亲双烯体基团和至少两个环结构的单体也是合意的，所述环结构的特征在于存在两个共价的碳-碳双键和一个离去基团L，其中L的特征在于当环结构和亲双烯体在加热或其它能量存在的情况下反应时，也希望L被从芳香环结构中除去。示例见公开申请10/078,205，代理目录号61992。特别地，这些单体的优选基团可以以Z-X-Z或者Z-X-Z′-X-Z形式的分子式来表示，在这里Z选自如下基团 Z′选自如下基团 L是-O-、-S-、-N＝N-、-(CO)-、-(SO2)-或者是-O(CO)-；Y在每种情况下独立地是氢原子、未被取代的或是惰性取代的芳基基团、未被取代的或是惰性取代的烷基基团，或是-W-C≡C-V；X是未被取代的或是惰性取代的芳基基团，或者是-W-C≡C-W-；和W是未被取代的或是惰性取代的芳基基团，V是氢原子、未被取代的或是惰性取代的芳基基团、或是未被取代的或是惰性取代的烷基集团；条件是X和Y代表的基团中至少两个基团中含有乙炔基基团。这里所说的惰性取代，申请人指的是取代基团不会干扰单体的聚合反应。对于后面提到的多官能单体的优选示例，其中一个可以以下述结构式(I)来描述 纳米粒子基于其化学结构，不论是否存在溶剂，纳米粒子是任何能够保持其形态的粒子。保持其形态的意思是粒子与溶剂或者基体材料相互作用时不会展开或者拉伸，而是在基体材料中形成与纳米粒子本身大小相类似的畴。当基体材料或溶剂渗透进入纳米粒子内部时，所述畴与基体材料或溶剂可能膨胀，但是纳米粒子将仍然保持其形态。像这样的纳米粒子的例子包括星型聚合物、枝状聚合物和多支链聚合物(例如聚酰胺胺(PAMAM)，Tomalia等人描述的枝状聚合物，Polymer J(Tokyo).Vol.17，117(1985)；DSM公司的聚丙烯酸亚胺聚胺(DAB-Am)枝状聚合物；Frechet聚醚型枝状聚合物(Frechet，et al.，J.Am.Chem.Soc.Vol.112，7638(1990)；Vol.113，4252本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备方法，包括将单体提供给有机聚合基体材料，在重均直径小于３０ｎｍ并在具有一定热分解温度的纳米粒子存在的条件下，部分聚合母体以形成一种可固化的低聚混合物，在其中纳米粒子与低聚体接枝，将低聚混合物涂布于基底上，和　 　加热混合物以交联低聚体并分解纳米粒子，从而形成平均直径小于３０ｎｍ的孔。

【技术特征摘要】
US 2002-2-15 10,077,6461.一种制备方法，包括将单体提供给有机聚合基体材料，在重均直径小于30nm并在具有一定热分解温度的纳米粒子存在的条件下，部分聚合母体以形成一种可固化的低聚混合物，在其中纳米粒子与低聚体接枝，将低聚混合物涂布于基底上，和加热混合物以交联低聚体并分解纳米粒子，从而形成平均直径小于30nm的孔。2.根据权利要求1所述的方法，其中聚合基体材料是聚亚芳基。3.根据权利要求2所述的方法，其中纳米粒子含有聚苯乙烯。4.根据权利要求1所述的方法，其中纳米粒子是一种交联的聚合粒子。5.根据权利要求3所述的方法，其中纳米粒子是一种交联的聚合粒子。6.根据权利要求2所述的方法，其中单体选自含有包括共...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏应雄，QSJ牛，PH汤森三世，SJ马丁，TH卡兰塔尔，JP戈德沙克斯，KJ布鲁扎，KJ鲍克，
申请(专利权)人：陶氏环球技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]