聚酰亚胺预聚体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种聚酰亚胺预聚体及其制备方法和应用，该制备方法具有以下步骤：

【技术实现步骤摘要】
聚酰亚胺预聚体及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于热固性聚酰亚胺
，具体涉及一种聚酰亚胺预聚体及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料由于具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀等诸多优异特性而广泛应用于航空、航天、空间等高
中。通常，树脂基复合材料采用模压成型工艺或者热压罐成型工艺制备，这些成型工艺应用广泛，但仍存在一些问题：例如难以制备结构复杂、体积小、尺寸精度要求高或者厚度大的零部件；另外，这些成型工艺劳动工作量大、生产成本高、易于产生污染环境等因素也限制着复合材料的发展。
[0003]近年来，树脂传递模塑（Resin Transfer Moulding，简称RTM）成型工艺受到人们极大的关注。该成型工艺无需预浸料、热压罐等，有效降低了设备成本和成型成本，而且该成型工艺可以制备出尺寸精确、结构复杂的零部件，操作简便，易于实现规模化生产。但是，RTM成型工艺对于聚酰亚胺性能要求较高，包括：（1）注射温度下低的熔体粘度和高熔体稳定性；（2）固化过程中不产生小分子挥发物；（3）热固化物具有高的玻璃化转变温度和优异的耐热稳定性等等。
[0004]按照封端剂种类的不同，可将热固性聚酰亚胺分为双马来酰亚胺（简称BMI）类聚酰亚胺、PMR类聚酰亚胺以及苯炔基封端（PETI）类聚酰亚胺三大类。其中，PETI类聚酰亚胺由于具有非常低的熔体粘度，能够满足RTM成型工艺要求（参见中国专利文献CN101602856A、CN102206346A、CN104530429A、CN108641082A、CN111704719A等）。
[0005]然而，现有的PETI类聚酰亚胺的制备方法基本都是：先将芳香族二胺加入到极性非质子溶剂（DMF、DMAc、DMSO、NMP等）中，待芳香族二胺完全溶解后，先后（CN101602856A、CN104530429A、CN108641082A）或者同时（CN102206346A、CN111704719A）加入芳香族二酐和封端剂进行聚合反应，最后亚胺化得到聚酰亚胺预聚体。
[0006]该制备方法不仅能耗较高，而且废液无法循环利用，导致成本较高，不适合工业化大生产。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于解决上述问题，提供一种低能耗、低成本、适合工业化大生产的聚酰亚胺预聚体及其制备方法和应用。
[0008]实现本专利技术目的的技术方案是：一种聚酰亚胺预聚体的制备方法，具有以下步骤：
①
将芳香族二酐加入到低级醇溶剂中，搅拌升温至回流反应，得到第一酯化液；
②
将苯炔基封端剂加入到低级醇溶剂中，搅拌升温至回流反应，得到第二酯化液；
③
将芳香族二胺加入到低级醇溶剂中，搅拌溶解后，同时加入步骤
①
得到的第一酯化液和步骤
②
得到的第二酯化液，室温下进行聚合反应；
④
将步骤
③
得到的反应体系亚胺化得到聚酰亚胺预聚体。
[0009]上述步骤
①
的反应时间为1～5h，优选为2～2.5h。
[0010]上述步骤
①
中所述芳香族二酐为2,3,3',4'
‑
联苯四甲酸二酐【a
‑
BPDA】、3,3,4',4'
‑
联苯四甲酸二酐【s
‑
BPDA】、2,2,3',3'
‑
联苯四甲酸二酐【i
‑
BPDA】、2,3,3',4'
‑
二苯醚四甲酸二酐【a
‑
ODPA】、3,3,4',4'
‑
二苯醚四甲酸二酐【s
‑
ODPA】、3,3,4',4'
‑
二苯酮四甲酸二酐【BTDA】、均苯四甲酸二酐【PMDA】中的一种或者两种以上；优选为a
‑
BPDA和/或s
‑
BPDA。
[0011]上述步骤
②
的反应时间为2～8h，优选为3.5～4h。
[0012]上述步骤
②
中所述苯炔基封端剂为4
‑
苯乙炔苯酐【4
‑
PEPA】和/或4
‑
[3
‑
（苯乙炔基）苯氧基]苯酐【PEOPA】。
[0013]所述4
‑
苯乙炔苯酐的结构式如下：。
[0014]所述4
‑
[3
‑
（苯乙炔基）苯氧基]苯酐的结构式如下：。
[0015]上述步骤
③
的反应时间为4～24h，优选为8～12h。
[0016]上述步骤
③
中所述芳香族二胺为间苯二胺【m
‑
PDA】、对苯二胺【p
‑
PDA】、3,4'
‑
二氨基二苯醚【3,4'
‑
ODA】、4,4'
‑
二氨基二苯醚【4,4'
‑
ODA】、2,2'
‑
双（三氟甲基）
‑
4,4'
‑
二氨基联苯【TFDB】、1,3
‑
双（4
‑
氨基苯氧基）苯【TPE
‑
R】、1,4
‑
双（4
‑
氨基苯氧基）苯【TPE
‑
Q】、1,3
‑
双（3
‑
氨基苯氧基）苯【TPE
‑
M】、1,3
‑
双（3
‑
氨基苯氧基）联苯、1,4
‑
双（3
‑
氨基苯氧基）二苯砜、3,3
‑
二甲基
‑
4,4'
‑
二氨基
‑
二苯甲烷、2,2
‑
二甲基
‑
4,4'
‑
二氨基
‑
二苯甲烷、2,2'
‑
二甲基
‑
4,4'
‑
二氨基二苯甲烷、3,3'
‑
二甲基
‑
4,4'
‑
二氨基二苯甲烷、3,3',5,5'
‑
四甲基
‑
4,4'
‑
二氨基二苯甲烷中的一种或者两种以上；优选为m
‑
PDA、p
‑
PDA、3,4'
‑
ODA、TFDB、TPE
‑
R中的一种或者两种。
[0017]上述步骤
①
中所述芳香族二酐、上述步骤
②
中所述苯炔基封端剂以及上述步骤
③
中所述芳香族二胺的摩尔用量满足：封端剂=（芳香族二胺
‑
芳香族二酐）
×
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺预聚体的制备方法，具有以下步骤：
①
将芳香族二酐加入到低级醇溶剂中，搅拌升温至回流反应，得到第一酯化液；
②
将苯炔基封端剂加入到低级醇溶剂中，搅拌升温至回流反应，得到第二酯化液；
③
将芳香族二胺加入到低级醇溶剂中，搅拌溶解后，同时加入步骤
①
得到的第一酯化液和步骤
②
得到的第二酯化液，室温下进行聚合反应；
④
将步骤
③
得到的反应体系亚胺化得到聚酰亚胺预聚体。2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺预聚体的制备方法，其特征在于：上述步骤
①
中所述芳香族二酐为a
‑
BPDA和/或s
‑
BPDA；上述步骤
②
中所述苯炔基封端剂为4
‑
苯乙炔苯酐和/或4
‑
[3
‑
（苯乙炔基）苯氧基]苯酐；上述步骤
③
中所述芳香族二胺为m
‑
PDA、p
‑
PDA、3,4'
‑
ODA、TFDB、TPE
‑
R中的一种或者两种；所述低级醇溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中一种或者两种以上。3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺预聚体的制备方法，其特征在于：上述步骤
①
中所述芳香族二酐、上述步骤
②
中所述苯炔基封端剂以及上述步骤
③
中所述芳香族二胺的摩尔用量满足：封端剂=（芳香族二胺
‑
芳香族二酐）
×
（1.9～2.1）；上述步骤
...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡国宜，胡锦平，吴建华，袁向文，
申请(专利权)人：常州市尚科新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：