一种超硬模具用高强度耐热树脂结合剂组合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种超硬模具用高强度耐热树脂结合剂组合物及其制备方法和应用，属于热固性树脂技术领域。本发明专利技术提供了一种新型二元胺改性双马树脂的方法，并应用该方法制备得到了一种超硬磨具用高强度耐热树脂结合剂组合物。本发明专利技术先将二元胺部分烯丙基化，然后采用分步/梯度温度熔融聚合的方法，同时向体系中加入一定量的功能性硅烷偶联剂和无机填料,得到树脂结合剂组合物,该组合物与现有的超硬模具用树脂结合剂产品相比，粒径减小2

【技术实现步骤摘要】
一种超硬模具用高强度耐热树脂结合剂组合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种超硬磨具用高强度耐热树脂结合剂组合物及其制备方法和应用，属于热固性树脂


技术介绍

[0002]超硬磨具主要指以金刚石或立方氮化硼（CBN）为磨料，以树脂粉为粘结剂，加入适当的填充材料经过配方设计、混料、热压成型、固化及机械加工等工艺过程所制成的磨具。其中所用的树脂结合剂主要分为酚醛树脂和聚酰亚胺两大类。
[0003]酚醛树脂作为超硬磨具结合剂之一，因其综合性能稳定，货源充足，价格便宜而得到广泛应用，但其结构中存在的酚羟基和亚甲基易氧化，高温环境下的热稳定性较差，且固化后的酚醛树脂芳核间仅有亚甲基相连而显脆性，导致其应用范围在一定程度上受到限制，一般用作普通磨料树脂结合剂。
[0004]聚酰亚胺树脂具有耐高温、耐腐蚀、耐磨损性，同时绝缘性能好，力学性能优异，但是其成型压力大，固化温度高，且价格昂贵，大约是酚醛树脂的20倍，因此其在超硬磨具中的实际应用率较低。
[0005]双马来酰亚胺树脂（简称BMI或双马）是由聚酰亚胺树脂体系派生的另一类树脂体系，是以马来酰亚胺为活性端基的双官能团化合物。双马树脂具有耐高温、耐辐射、耐湿热、耐腐蚀性等优点，但也存在单体溶解性差、固化物脆性大、韧性差等缺点，从而限制了其在航空、航天、机械、电子、耐磨材料等方面的应用。近年来双马改性方面的研究发展较快，主要是降低双马单体的熔点，提高其在普通有机溶剂中的溶解能力和固化物的韧性等方面的改性。
[0006]双马树脂的改性方法中用的最多的是烯丙基化合物改性，通过这种改性方法所得的树脂，能够在几乎不降低耐热性的同时大幅度提高树脂的韧性，且其它性能和生产工艺也不受影响。此改性方法已广泛应用于航空、航天，机械、电子等复合材料领域，但用该方法制备的树脂软化点较低，热压成型时易流淌，不适用于树脂结合剂。双马树脂另外一种改性方法是热塑性树脂共混改性，即向双马树脂体系中加入热塑性树脂如聚醚砜（PES）、聚醚酮（PEK
‑
C）等，可以在不降低基体树脂力学性能的前提下实现增韧，但缺点是容易导致玻璃化温度降低、体系粘度增大，共混工艺变得困难。除此之外，也有用氰酸酯树脂对其改性，改性后的树脂具有较高的韧性、耐热性、耐潮湿、耐磨损、良好的尺寸稳定性和综合力学性能等，但是合成氰酸酯单体时往往需要用过量的卤化氰，使形成的有毒废液难以处理，阻碍了氰酸酯树脂在双马树脂改性中的应用。
[0007]二元胺改性BMI是较早使用的一种增韧改性方法，也是解决BMI脆性问题的一条较为简便的途径。它是利用BMI的高反应活性，通过与胺基发生共聚反应而获得的。二元胺改性BMI主要分为溶液预聚和熔融预聚，溶液预聚可以使反应平稳进行，但工艺复杂且产生大量废液，造成环境污染，同时大大提高了成本；由于二元胺反应活性高，熔融预聚时预聚条
件和工艺较难控制，因此预聚物反应程度可重复性差。此外，单一的二元胺改性双马树脂，虽然改性后的树脂具有良好的耐热性、力学性能和韧性，但工艺性较差，树脂粘性低，通常是引入环氧树脂或酚醛树脂形成三元体系来改善树脂的工艺性，此种改性方法已广泛应用于航空、航天和电子器件等领域，但环氧基团或酚醛树脂的引入使树脂的耐热性明显降低，在磨具使用中致使磨粒与树脂结合剂的脱离，减少使用寿命，从而限制了其在超硬磨具中的应用。综上可知，二元胺改性双马来酰亚胺存在的问题有如下几点：
①
溶液预聚产生大量废液，造成环境污染；
②
熔融预聚反应活性高，工艺较难控制；
③
单一的二元胺改性树脂工艺性差，粘性低。因此，亟需开发一种新型二元胺改性双马树脂体系，使其能够应用于超硬磨具，并能够解决现有技术中存在的问题。

技术实现思路

[0008]针对以上技术问题，本专利技术提供一种新型二元胺改性双马树脂的方法，并应用该方法制备得到了一种超硬磨具用高强度耐热树脂结合剂组合物。
[0009]本专利技术是通过以下技术方案实现的：本专利技术首先合成了不同烯丙基化程度的二元胺，然后采用分步/梯度温度熔融聚合的方法，即在反应瓶中高温下使二元胺和双马树脂与功能性硅烷偶联剂进行初步熔融聚合，随后转移至烘箱中进行第二阶段中温预聚，最后将无机填料与预聚物进行粗粉碎和气流粉碎，得到一种高强度耐热树脂结合剂组合物。
[0010]本专利技术所述树脂结合剂组合物的制备方法包括如下步骤：第一步二元胺烯丙基化：按重量份称取二元胺10
‑
30份，烯丙基氯/溴10
‑
50份，碱催化剂15
‑
25份，溶剂15
‑
50份。将10
‑
30份二元胺和15
‑
50份溶剂加入带有机械搅拌、温度计和冷凝管的反应瓶中，搅拌，待二元胺溶解完全后加入15
‑
25份碱，当搅拌均匀后于30
‑
60℃下缓慢滴入10
‑
50份氯丙烯或溴丙烯，在此温度下反应1
‑
5小时，之后升温至回流状态继续反应2
‑
4小时。反应完毕后将反应液冷却至室温，过滤除去反应生成的盐，将粗产物中和、萃取、旋蒸，真空干燥后得到烯丙基化的二元胺产品。
[0011]第二步反应瓶高温初预聚：先将计量的双马来酰亚胺树脂粉放入烘箱中预热，然后将二胺类反应物加入反应瓶中熔化，二胺熔化完全后加入计量的硅烷偶联剂，当体系升至一定温度时，加入预热后的双马来酰亚胺树脂粉，搅拌反应至体系均一透明后出料。
[0012]第三步烘箱中温后预聚：将第二步的初聚物放入烘箱中，继续预聚，预设温度下，一定时间后取出反应物，降至室温。
[0013]第四步树脂粗粉碎：将第三步预聚后的树脂破碎，用粉碎机粉碎一定时间后，过50目筛并与一定量的无机填料混合均匀。
[0014]第五步树脂气流粉碎：将第四步粗粉过筛后的树脂气流粉碎，设定好电压、加料压力和研磨压力，即可进行气流粉碎。
[0015]其中，所述各组分重量份数为：双马来酰亚胺树脂粉60
‑
80份，二元胺20
‑
40份，硅烷偶联剂1
‑
3份，无机填料0.3
‑
2份。
[0016]本专利技术中所述双马来酰亚胺树脂为N,N
’‑
4,4
’‑
二苯甲烷双马来酰亚胺（BDM）、N,N
’‑
4,4
’
二苯醚双马来酰亚胺、N,N
’‑
4,4
’
二苯砜双马来酰亚胺、N,N
’‑
4,4
’
苯基双马来酰亚胺（PBM）中的一种或几种。
[0017]本专利技术中所述二元胺为不同烯丙基化的N,N
’‑
二甲基
‑
1,6
‑
己二胺、异氟尔酮二胺、4,4
’‑
二氨基二苯甲烷（MDA）、3,3
’‑
本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种超硬磨具用高强度耐热树脂结合剂组合物的制备方法，其特征在于，该方法采用分步/梯度温度熔融聚合方法，包括：二元胺烯丙基化、反应瓶高温初预聚、烘箱中温后预聚、树脂粗粉碎及气流粉碎五道工序，具体步骤如下：(1)二元胺烯丙基化，按重量份称取二元胺10
‑
30份，烯丙基氯/溴10
‑
50份，碱催化剂15
‑
25份，溶剂15
‑
50份；将10
‑
30份二元胺和15
‑
50份溶剂加入带有机械搅拌、温度计和冷凝管的反应瓶中，搅拌，待二元胺溶解完全后加入15
‑
25份碱催化剂，当搅拌均匀后于30
‑
60℃下缓慢滴入10
‑
50份氯丙烯或溴丙烯，在此温度下反应1
‑
5小时，之后升温至回流状态继续反应2
‑
4小时，反应完毕后将反应液冷却至室温，过滤除去反应生成的盐，将粗产物中和、萃取、旋蒸，真空干燥后得到烯丙基化的二元胺产品；(2)反应瓶高温初预聚，将计量的双马来酰亚胺树脂粉放入烘箱中预热，然后将烯丙基化二元胺类反应物加入反应瓶中熔化，二元胺熔化完全后加入计量的硅烷偶联剂，当体系升至一定温度时，加入预热后的双马来酰亚胺树脂粉，搅拌反应至体系均一透明后出料；(3)烘箱中温后预聚，将步骤(2)的初聚物放入烘箱中，继续预聚，预设温度下，一定时间后取出反应物，降至室温；(4)树脂粗粉碎，将步骤(3)的树脂破碎，用粉碎机粉碎一定时间后，过50目筛并与一定量的无机填料混合均匀；(5)树脂气流粉碎，将步骤(4)的树脂气流粉碎，设定好电压、加料压力和研磨压力，即可进行气流粉碎；其中，各组分的重量份数为：双马来酰亚胺树脂粉60
‑
80份，烯丙基化二元胺20
‑
40份，硅烷偶联剂1
‑
3份，无机填料0.3
‑
2份。2.根据权利要求1所述的超硬磨具用高强度耐热树脂结合剂组合物的制备方法，其特征在于，所述的双马来酰亚胺树脂为N,N
’‑
4,4
’‑
二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)、N,N
’‑
4,4
’
二苯醚双马来酰亚胺、N,N
’‑
4,4
’
二苯砜双马来酰亚胺、N,N
’‑
4,4
’
苯基双马来酰亚胺(PBM)中的一种或几种...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘锋，任彩梅，
申请(专利权)人：郑州郑大可飞科技有限公司，
类型：发明
国别省市：