主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺及制备方法技术

主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺及制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明专利技术从对苯醌和环戊二烯出发，通过D

【技术实现步骤摘要】
主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺及制备方法


[0001]本专利技术属于高分子材料
，涉及一种聚酰亚胺材料及制备方法。

技术介绍

[0002]聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类高性能聚合物，主要由二胺和二酐缩合而成。聚酰亚胺材料具有出色的热学性能和机械性能，被广泛用于工程领域。但是此类材料具有极高的玻璃化转变温度或者熔融温度，不溶不熔，加工困难。因此，对聚酰亚胺进行改性显得十分重要。通常可通过设计分子结构或者共混来改善聚酰亚胺的性能。文献(European Polymer Journal,2013,49(11):3657
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3672.)设计合成了以三氟甲基为侧基的二酐单体TA
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TFMB和TA
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TFBP，将其与商用二胺单体TFMB缩合聚合，通过化学亚胺化，制备出低热膨胀系数的耐高温透明聚酰亚胺薄膜。这种二酐通过引入强电负性基团，降低了聚酰亚胺分子链的堆积，增大链间自由体积，降低分子内和分子间电荷转移相互作用，提高聚酰亚胺的性能。文献(Polymer Chemistry,2017,8(39):6165
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6172.)利用含萘结构的脂环族二酐单体2R,5R,7S,10S
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萘四羧酸二酐(HNTDA)，通过一步法与ODA、1,4
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双(4
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氨基苯氧基)苯(1,4,4
′‑
APB)、BAPB和MBCHA聚合，制备得到的PI薄膜具有良好的透明性和耐热稳定性。这种二酐通过引入脂环结构可以用来制备耐高温无色透明聚酰亚胺薄膜，这是由于脂环结构能够破坏聚酰亚胺链段上的共轭结构，降低分子链间的相互作用力，增大链间自由体积，减少CTC的形成，从而提升聚酰亚胺的性能，同时也可以维持薄膜良好的耐热稳定。

技术实现思路

[0003]为解决聚酰亚胺的难加工问题，并不降低其热力学性能，本专利技术第一个目的是提出一种含苯并降冰片烯结构的二酐单体及制备方法。
[0004]本专利技术的第二个目的是提出一种主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺及制备方法。
[0005]本专利技术从廉价易得的对苯醌和环戊二烯出发，通过D
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A反应、异构化、亲核取代、和两步法等反应高效合成含苯并降冰片烯结构的二酐单体及主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺，所述的二酐单体为不对称型非平面形态。
[0006]本专利技术以醚键或者酯键为连接基团，提高了分子链的柔顺性和溶解性，在一定程度上改善了芳香型聚酰亚胺的可加工性。以降冰片烯双环为侧基，既破坏聚酰亚胺分子链之间的规则堆砌，增加了自由体积，又可降低介电常数。高热下降冰片烯的双键进一步交联提升材料的热学性能、机械性能和产品耐溶剂性。
[0007]本专利技术制备的聚酰亚胺材料，具有出色的热学性能及机械性能、合成工艺简单及较低成本、可溶性好且产品耐溶剂性优良、具有低介电常数。
[0008]本专利技术是通过以下技术方案实现的。
[0009]本专利技术所述的一种含苯并降冰片烯结构的二酐单体，其结构式为：
[0010][0011]上述结构式中，X表示醚键或者酯键；
[0012]本专利技术所述的一种主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺，其结构式为：
[0013][0014]上述结构式中，X表示醚键或者酯键；
[0015]n代表聚合度，为整数，n>0；
[0016]0<y≤1，y＝1时(Ⅱ)代表均聚型聚酰亚胺，0<y<1时(Ⅱ)代表共聚型聚酰亚胺；其中，Ar1为芳香结构：
[0017][0018]其中，Ar2为芳香结构：
[0019][0020]本专利技术所述的一种含苯并降冰片烯结构的二酐单体的制备方法，包括以下步骤：
[0021](1)二酮化合物的制备：在氮气、冰浴条件下，将环戊二烯溶液逐滴加入1,4
‑
苯醌溶液中，搅拌1.5小时，并逐渐升温至室温反应6小时，除去溶剂，粗产物用正己烷重结晶，得到黄色二酮化合物；
[0022](2)含苯并降冰片烯结构的二酚化合物的制备：在室温条件下，将上述的二酮化合物溶于乙酸乙酯中并加入过量的碱性氧化铝，搅拌12小时，过滤，将滤液浓缩，得到棕黑色粘稠液体，加入氯仿，超声析出固体，过滤、洗涤、真空干燥，得到白色二酚单体；
[0023](3)含苯并降冰片烯结构的酯键二酐单体的制备：在氮气条件下，将偏苯三酸酐酰氯溶于四氢呋喃中，滴加吡啶，立即生成白色沉淀。持续搅拌1小时后，在25～30℃滴加含有二酚单体的四氢呋喃溶液，搅拌12小时，待反应结束滤去固体，除去溶剂并重结晶得到白色二酐单体；
[0024](4)含苯并降冰片烯结构的醚键二酐单体的制备：在氮气条件下，将二酚单体溶于适量有机溶剂中，加入无水碳酸钾或氢化钠，待溶液变为黑色，加入适量甲苯，回流，带出反应生成的水(若为氢化钠，则无需加入甲苯)。之后将N
‑
甲基
‑4‑
硝基邻苯二甲酰亚胺加入溶液中，在90℃下反应24小时(若为氢化钠，则反应温度为室温)，待反应结束滤去固体，剩余溶液加入去离子水中，收集沉淀并洗涤得到固体。将得到的固体加入氢氧化钠溶液中，加热回流16小时后过滤，滤液再用盐酸酸化至pH值为1，过滤，水洗，重结晶得到四酸中间体。最后将四酸中间体在适量乙酸酐中回流得到灰褐色醚键二酐单体；
[0025]步骤(1)所述的二酮化合物的制备中环戊二烯与1,4
‑
苯醌的摩尔比为1：1～1.2；
[0026]步骤(1)所述的二酮化合物的制备中环戊二烯溶液、1,4
‑
苯醌溶液用到的有机溶剂为甲醇、丙酮或乙腈中的一种；
[0027]步骤(3)所述的酯键二酐单体的制备中二酚化合物、偏苯三酸酐酰氯与吡啶的摩尔比为1：(2.1～2.2)：(2.1～2.2)；
[0028]步骤(4)所述的醚键二酐单体的制备中二酚化合物、N
‑
甲基
‑4‑
硝基邻苯二甲酰亚胺与氢化钠的摩尔比为1：(2.1～2.2)：(2.1～2.2)；若使用无水碳酸钾，则制备过程中二酚
化合物、N
‑
甲基
‑4‑
硝基邻苯二甲酰亚胺与无水碳酸钾的摩尔比为1：(2.1～2.2)：(1.1～1.2)；
[0029]步骤(4)所述的醚键二酐单体的制备中用到的有机溶剂为二甲基亚砜、N,N—二甲基甲酰胺或N,N—二甲基乙酰胺中的一种；
[0030]本专利技术所述的一种主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺的制备方法，当聚酰亚胺为树脂形态的均聚物(y＝1)时，其制备方法，包括以下步骤：
[0031]在氮气条件下，将含苯并降冰片烯结构的二酐单体溶于无水有机溶剂中，待其完全溶解后加入等摩尔的二胺单体，将反应体系在0～20℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，然后逐滴加入脱水剂和催化剂的混合溶液，继续反应3小时后将体系升温到100℃以本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含苯并降冰片烯结构的二酐单体，其特征是，结构式如下：上述结构式中，X表示醚键或者酯键。2.权利要求1所述的一种含苯并降冰片烯结构的二酐单体的制备方法，其特征是包括以下步骤：(1)二酮化合物的制备：在氮气、冰浴条件下，将环戊二烯溶液逐滴加入1,4
‑
苯醌溶液中，搅拌1.5小时，并逐渐升温至室温反应6小时，除去溶剂，粗产物用正己烷重结晶，得到黄色二酮化合物；(2)含苯并降冰片烯结构的二酚化合物的制备：在室温条件下，将上述的二酮化合物溶于乙酸乙酯中并加入过量的碱性氧化铝，搅拌12小时，过滤，将滤液浓缩，得到棕黑色粘稠液体，加入氯仿，超声析出固体，过滤、洗涤、真空干燥，得到白色二酚单体；(3)含苯并降冰片烯结构的酯键二酐单体的制备：在氮气条件下，将偏苯三酸酐酰氯溶于四氢呋喃中，滴加吡啶，立即生成白色沉淀；持续搅拌1小时后，在25～30℃滴加含有二酚单体的四氢呋喃溶液，搅拌12小时，待反应结束滤去固体，除去溶剂并重结晶得到白色二酐单体；(4)含苯并降冰片烯结构的醚键二酐单体的制备：在氮气条件下，将二酚单体溶于适量有机溶剂中，加入无水碳酸钾，待溶液变为黑色，加入适量甲苯，回流，带出反应生成的水；或加入氢化钠，待溶液变为黑色，回流，带出反应生成的水；之后将N
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甲基
‑4‑
硝基邻苯二甲酰亚胺加入溶液中，在90℃下反应24小时，若前述加入氢化钠，则室温下反应24小时；待反应结束滤去固体，剩余溶液加入去离子水中，收集沉淀并洗涤得到固体；将得到的固体加入氢氧化钠溶液中，加热回流16小时后过滤，滤液再用盐酸酸化至pH值为1，过滤，水洗，重结晶得到四酸中间体；最后将四酸中间体在适量乙酸酐中回流得到灰褐色醚键二酐单体；步骤(1)所述的二酮化合物的制备中环戊二烯与1,4
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苯醌的摩尔比为1：1～1.2；步骤(1)所述的二酮化合物的制备中环戊二烯溶液、1,4
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苯醌溶液用到的有机溶剂为甲醇、丙酮或乙腈中的一种；步骤(3)所述的酯键二酐单体的制备中二酚化合物、偏苯三酸酐酰氯与吡啶的摩尔比为1：2.1～2.2：2.1～2.2；步骤(4)所述的醚键二酐单体的制备中二酚化合物、N
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甲基
‑4‑
硝基邻苯二甲酰亚胺与氢化钠的摩尔比为1：2.1～2.2：2.1～2.2；若使用无水碳酸钾，则制备过程中二酚化合物、N
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甲基
‑4‑
硝基邻苯二甲酰亚胺与无水碳酸钾的摩尔比为1：2.1～2.2：1.1～1.2；步骤(4)所述的醚键二酐单体的制备中用到的有机溶剂为二甲基亚砜、N,N—二甲基甲酰胺或N,N—二甲基乙酰胺中的一种。3.一种主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺，其特征是，结构式如下：
上述结构式中，X表示醚键或者酯键；n代表聚合度，为整数，n>0；0<y≤1，y＝1时(Ⅱ)代表均聚型聚酰亚胺，0<y<1时(Ⅱ)代表共聚型聚酰亚胺；其中，Ar1为芳香结构：其中，Ar2为芳香结构：
4.权利要求3所述的一种主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺的制备方法其特征是包括以下步骤：当聚酰亚胺为树脂形态的均聚物，y＝1时：在氮气条件下，将含苯并降冰片烯结构的二酐单体溶于无水有机溶剂中，待其完全溶解后加入等摩尔的二胺单体，将反应体系在0～20℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，然后逐滴加入脱水剂和催化剂的混合溶液，继续反应3小时后将体系升温到100℃以促进亚胺化完全，反应结束后，将体系温度降至室温，然后倒入甲醇、乙醇或水中，得到固体产物，经过滤和洗涤后至于真空烘箱中烘干，得到树脂形态的主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺均聚物；当聚酰亚胺为树脂形态的共聚物，0<y<1时：在氮气条件下，将含苯并降冰片烯结构的二酐单体和不含苯并降冰片烯结构的二酐单体溶于无水有机溶剂中，待其完全溶解后加入等摩尔的二胺单体，将反应体系在0～20℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，然后逐滴加入乙酸酐和三乙胺的1：1混合溶液，继续反应3小时后将体系升温到100℃以促进亚胺化完全，反应结束后，将体系温度降至室温，然后倒入甲醇、乙醇或水中，得到固体产物，经过滤和洗涤后至于真空烘箱中烘干，得到树脂形态的主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺共聚物；所述的无水有机溶剂为N,N
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二甲基甲酰胺、N,N
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二甲基乙酰胺或N
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甲基吡咯烷酮中的一种；所述的聚酰胺酸溶液的固含量为10wt％～15wt％。5.权利要求3所述的一种主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺的制备方法，其特征是包括以下步骤：当聚酰亚胺为薄膜形态的均聚物，y＝1时：在氮气条件下，将含苯并降冰片烯结构的二酐单...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺晓慧，温宇飞，邹建华，武斌，
申请(专利权)人：南昌大学，
类型：发明
国别省市：