聚酰亚胺及采用该聚酰亚胺的聚酰亚胺膜制造技术

本申请公开一种新型的聚酰亚胺，此聚合物不仅保持聚酰亚胺优异的热稳定性，同时也提高聚酰亚胺的加工性能。该聚酰亚胺具有如式(I)所示的结构：所述聚酰亚胺通过如式(II)所示其中，二酸酐和所有二胺的摩尔比为0.8～1.2∶1，其中m+n＝1，0≤m≤1。≤m≤1。≤m≤1。

【技术实现步骤摘要】
聚酰亚胺及采用该聚酰亚胺的聚酰亚胺膜


[0001]本专利技术涉及聚酰亚胺及采用该聚酰亚胺的聚酰亚胺膜。

技术介绍

[0002]柔性电子以优良的柔性、耐弯折性、可延展性以及结构功能多样性等已在通讯、医疗以及国防安全等领域中受到了广泛的关注。而聚酰亚胺(PI)具有优异的热稳定性、超高的耐高低温性能、优异的机械性能、良好的耐辐射性能、良好的介电性能以及较低的热膨胀系数，是柔性电子器件中最为重要的基体之一。因此聚酰亚胺薄膜已广泛应用于聚合物薄膜电容器、柔性电池、柔性传感器、柔性显示器等方面。
[0003]由于传统的聚酰亚胺主链的具有刚性结构、分子间的相互作用较强、结构的高度对称性以及具有强极性的基团，从而使得聚酰亚胺难溶于有机溶剂，因此不利于后续的加工成型。为了在保持聚酰亚胺优异的热稳定性的同时提高聚酰亚胺的加工性能，于是对聚酰亚胺的结构改性展开了大量的研究工作。

技术实现思路

[0004]本专利技术的第一目的是提供一种聚酰亚胺，保持聚酰亚胺优异的热稳定性的同时提高聚酰亚胺的加工性能。
[0005]本专利技术的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
[0006]一种聚酰亚胺，具有如式(I)所示的结构：
[0007][0008]式(I)；
[0009]所述聚酰亚胺通过如式(II)所示；
[0010][0011]式(II)；
[0012]其中，二酸酐和所有二胺的摩尔比为0.8～1.2∶1，其中m+n＝1，0≤m≤1
[0013]R1选自PMDA、s
‑
BPDA、a
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BPDA、i
‑
BPDA、MLPDA、NTDA、iNTDA、6FDA、BTDA、ODPA、DSDA、H
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PMDA、BTA、H
‑
BTA或CBDA中的一种或多种；
[0014][0015]R2选自p
‑
PDA、m
‑
PDA、t
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CHDA、4，4
’‑
PDA、4，4
’‑
ODA、3，4
’‑
ODA、3，3
’‑
ODA、DFMB、Denzidine、DMB、M
‑
TB、TFMB、DAS、TFODA、4，4
’‑
DDSulfonyl、4，4
’‑
DDSulfinyl、1，4，4
‑
APB、1，3，4
‑
APB、BAPS、p
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BAPP、m
‑
BAPP、HFBAPP、BAPF或DABAPF中的一种或多种。
[0016][0017]优选的，所述聚酰亚胺通过以下方法制备获得：R1、R2、式II所示的化合物在非质子性溶剂中发生聚合反应，得到质量百分比为12％～30％、黏度为2000～20000cp的浆料；所述非质子性溶剂选自N
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、N，N
‑
二甲基甲酰胺、N，N
‑
二甲基乙酰胺、γ
‑
丁内酯、丙二醇单甲醚、环戊酮、环己酮、醋酸乙酯、甲苯或甲乙酮中的一种或多种；聚合温度为0～30℃。
[0018]优选的，所述聚酰亚胺通过以下方法制备获得：R1、R2、式II所示的化合物在非质子性溶剂中发生脱水聚合反应，得到质量百分比为12％～30％、黏度为2000～20000cp的浆料，向浆料中加入碱性催化剂和酸酐脱水剂进一步胺化，沉降、过滤、干燥得到聚酰亚胺粉末，将粉末溶于非质子性溶剂中得到质量百分比为12％～30％、黏度为2000～20000cp的浆料；所述非质子性溶剂选自N
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甲基
‑2‑
吡咯烷酮、N，N
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二甲基甲酰胺、N，N
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二甲基乙酰胺、γ
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丁内酯、丙二醇单甲醚、环戊酮、环己酮、醋酸乙酯、甲苯或甲乙酮中的一种或多种；所述碱性催化剂选自吡啶、三乙胺、二乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺中的一种或多种；所述酸酐脱水剂选自乙酸酐、丙酸酐、马来酸酐、环丁二酐中的一种或多种；脱水聚合温度为室温；二胺单体和二酐单体的总质量与有机溶剂的质量比为10～30∶70～90；催化剂为二胺单体总量的2～10当量。
[0019]优选的，二胺单体和二酐单体的总质量与有机溶剂的质量比为12～25∶75～88；催化剂为二胺单体总量的2.5～5当量。
[0020]本专利技术的第二目的是提供一种聚酰亚胺膜，具有交联型低热膨胀系数、高热稳定性和高机械强度的优点。
[0021]本专利技术的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
[0022]一种聚酰亚胺膜，采用所述的聚酰亚胺通过静置消泡0.5～24h后均匀的涂覆在硅片或玻璃表面，随后梯度升温发生自交联，得到聚酰亚胺膜。
[0023]优选的，梯度升温的方式为以1～1O℃/分钟的升温率在温度60℃～500℃的范围加热2～10h，优选为80℃～400℃。
[0024]本专利技术技术效果主要体现在以下方面：
[0025]由于传统的聚酰亚胺主链的具有刚性结构、分子间的相互作用较强、结构的高度对称性以及具有强极性的基团，从而使得聚酰亚胺难溶于有机溶剂，因此不利于后续的加工成型。为了在保持聚酰亚胺优异的热稳定性的同时提高聚酰亚胺的加工性能，于是对聚酰亚胺的结构改性展开了大量的研究工作。通常，共聚、杂化、共混等改性方式均可一定程度上提升聚酰亚胺薄膜的热力学性能和机械性能，但这些方法往往需采用一些昂贵的特种单体或难以分散的无机纳米粒子，因此工业应用较为困难。
[0026]而化学交联反应是改善PI性能的另一种重要手段，目前的主要手段是向低聚的反应体系中加入含有可交联基团的胺或二羧酸酐。在后续成膜加工过程中，固化反应可以通过交联提高分子量，以在固化成膜后获得足够的机械强度和热力学稳定性。已采用了各种末端反应基团，包括马来酰亚胺(Macromolecular Research 2015，23，776
‑
786)，萘二酰亚胺，苯并环丁烯基，以及炔基等。这些端基只能在成膜过程中通过端基之间的接触进行反应，因此这样的交联效率较低，且并不均匀。采用多元酸酐或胺做交联剂，不仅会影响聚合物的溶解度，还需要额外添加化学物质，对于薄膜性能产生影响(ChemPhysChem，2003，4，967
‑
973；Macromolecules，2007，40，583
‑
587.)。
[0027]采用本申请的技术方案，提供了一种含有烯丙基的新型含氟的二胺单体，在合成聚酰氨酸的过程中可以添加适量的单体，不仅可以提高聚合物的溶解性，同时可以在亚胺化的过程中通过加热可使得聚酰氨酸或聚酰亚胺发生交联，即可得到一种易加工、低热膨胀系数、高耐热性及高机械性能、耐溶剂的聚酰亚胺薄膜，特别是对于透明的聚酰亚胺，还可以有效的提高光学性能本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺，其特征是，具有如式(I)所示的结构：所述聚酰亚胺通过如式(II)所示；其中，二酸酐和所有二胺的摩尔比为0.8～1.2∶l，其中m+n＝1，0≤m≤1；R1选自PMDA、s
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BPDA、a
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BPDA、i
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BPDA、MLPDA、NTDA、iNTDA、6FDA、BTDA、ODPA、DSDA、H
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PMDA、BTA、H
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BTA或CBDA中的一种或多种；R2选自p
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PDA、m
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PDA、t
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CHDA、4，4
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PDA、4，4
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ODA、3，4
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ODA、3，3
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ODA、DFMB、Denzidine、DMB、M
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TB、TFMB、DAS、TFODA、4，4
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DDSulfonyl、4，4
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DDSulfinyl、1，4，4
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APB、1，3，4
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APB、BAPS、p
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BAPP、m
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BAPP、HFBAPP、BAPF或DABAPF中的一种或多种。2.根据权利要求l所述的聚酰亚胺，其特征是，所述聚酰亚胺通过以下方法制备获得：R1、R2、式II所示的化合物在非质子性溶剂中发生聚合反应，得到质量百分比为12％～30％、黏度为2000～20000cp的浆料；所述非质子性溶剂选自N
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甲基
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吡咯烷酮、N，N
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二甲基甲酰胺、N，N
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【专利技术属性】
技术研发人员：张鹏飞，庄方东，刘毅，
申请(专利权)人：宁波博雅聚力新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：