2-氨基苯并噁唑类化合物的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种2

【技术实现步骤摘要】
2
‑
氨基苯并噁唑类化合物的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种2
‑
氨基苯并噁唑类化合物的制备方法，属于化工合成


技术介绍

[0002]2‑
氨基苯并噁唑类化合物属于苯并噁唑类化合物，由于其独特的五元含氮杂环的特性，使得苯环结构在化学修饰方面较优，从而被广泛应用于OLED器件，聚酰亚胺薄膜单体和环氧化合物的固化剂等方面。
[0003]许多专利和文献介绍了2
‑
氨基苯并噁唑类化合物的制备方法，由于工艺和方法各异，其纯度和收率也不尽相同。
[0004]专利CN108586374 A报道的制备方法，以氨基苯酚类和苯甲酰氯类化合物为原料，生成酯
‑
酰胺类中间体，单步收率为87％。再经对甲苯磺酸脱水后生成硝基苯并噁唑类化合物，单步收率为86％。该方法原子利用率低，两步收率仅为75％；
[0005]专利CN110577500 A报道的制备方法，以2
‑
硝基
‑4‑
氨基苯酚钠盐和苯甲酰氯类化合物为原料，只生成酯中间体，单步收率90％，再经对甲苯磺酸脱水后生成硝基苯并噁唑类化合物，收率为87％。该方法总收率低，原料不易得且成本高；
[0006]专利TW201718528 A报道的制备方法，在专利CN108586374 A的基础上用THF作溶剂，0℃下反应只生成酰胺中间体，收率可达90.3％。经PPA脱水后生成硝基苯并噁唑类化合物，收率为86.3％。再经Pd/C氢化还原得氨基苯并噁唑类化合物，收率80％。该方法产生酸性气体、产品选择性低且总收率较低；
[0007]Y.B.Zuang,Maromolecules,2014,47,7947
‑
7957和Y.Jiao,Polam.Chem,2020,11(11)，两篇文献都涉及到氨基苯并噁唑类化合物的制备，皆以氨基苯酚类或者氨基苯酚类盐酸盐和氨基苯甲酸类化合物为原料。该方法原料成本高且不易得，总收率较低(55％
‑
60％)。

技术实现思路

[0008]本专利技术针对现有技术存在的不足，提供一种2
‑
氨基苯并噁唑类化合物的制备方法，所述制备方法所用的双碱体系和固体超强酸选择性高、产品质量及收率高。
[0009]本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：2
‑
氨基苯并噁唑类化合物的制备方法，反应路线如下：
[0010][0011](1)缩合反应：以邻
‑
氨基苯酚类化合物和硝基苯甲酰氯类化合物为原料，加入双
碱组合体系的有机溶剂中，反应得到缩合反应液Ⅲ；
[0012](2)环合反应：在缩合反应液Ⅲ中加入催化剂超强酸，反应得到环合反应液，降温过滤回收催化剂，加无水乙醇降温至
‑5‑
0℃得2
‑
硝基苯并噁唑类化合物Ⅱ；
[0013](3)还原反应：以2
‑
硝基苯并噁唑类化合物Ⅱ为原料，Raney Ni为催化剂，在有机溶剂中反应，反应条件：60
‑
70℃，15
‑
20atm，反应毕，脱溶剂得2
‑
氨基苯并噁唑类化合物Ⅰ。
[0014]进一步的，步骤(1)中，所述邻
‑
氨基苯酚类化合物和硝基苯甲酰氯类化合物的摩尔比为1:0.1
‑
3；优选的，所述邻
‑
氨基苯酚类化合物和硝基苯甲酰氯类化合物的摩尔比为1:0.8
‑
2.0。
[0015]所述双碱选择DBU(1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯)和KTFA(三氟乙酸钾)、NATFA(三氟乙酸钠)、NAOFA(三氟甲磺酸钠)、KOFA(三氟甲磺酸钾)和三乙胺中的一种，所述双碱与邻
‑
氨基苯酚类化合物的摩尔比为0.1
‑
3:1；所述双碱与邻
‑
氨基苯酚类化合物的摩尔比优选为0.1
‑
1.5:1。
[0016]进一步的，步骤(1)中，所述有机溶剂选择下列的一种：1，4丁内酯、乙酸异丙酯、乙酸乙酯、N,N
‑
二甲基乙酰胺、N
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、N
‑
乙基
‑2‑
吡咯烷酮、二甲基亚砜；所述有机溶剂与邻
‑
氨基苯酚类化合物的质量比为2
‑
20:1。
[0017]进一步的，步骤(1)中，反应温度为
‑
20～50℃。
[0018]进一步的，步骤(1)中，反应温度优选
‑
10
‑
30℃
[0019]进一步的，步骤(2)中，所述的超强酸选自多聚磷酸、对甲苯磺酸、硫酸/二氧化锆固体酸催化剂、磷酸/二氧化锆固体酸催化剂、iMoLBOX
‑
SCat03和iMoLBOX
‑
SCat05中的任意一种，所述的超强酸与邻
‑
氨基苯酚类化合物的质量比为0.01
‑
0.5:1。
[0020]优选的，所述超强酸与邻
‑
氨基苯酚类化合物的质量比为0.05
‑
0.3:1。
[0021]进一步的，步骤(2)中，反应温度为90
‑
180℃，其中反应温度优选100
‑
160℃。
[0022]进一步的，步骤(3)中，所述催化剂Raney Ni与2
‑
硝基苯并噁唑类化合物Ⅱ的质量比为0.01％
‑
5％：1；
[0023]优选的，步骤(3)中，所述催化剂Raney Ni与2
‑
硝基苯并噁唑类化合物Ⅱ的质量比为0.05％
‑
1.5％：1。
[0024]进一步的，步骤(3)中，所述的有机溶剂选择下列的一种或者多种：甲醇、无水乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、N,N
‑
二甲基乙酰胺、N
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮；
[0025]优选的，步骤(3)中，所述有机溶剂优选甲醇、无水乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃中的一种或多种；所述有机溶剂与邻
‑
氨基苯酚类化合物的质量比为2
‑
20:1。
[0026]优选的，所述2
‑
氨基苯并噁唑类化合物的制备方法，具体包括以下步骤：
[0027]缩合反应：将邻
‑
氨基苯酚类化合物和硝基苯甲酰氯类化合物分别溶于1,4
‑
丁内酯溶剂中，在
‑
20
‑
10℃下，将硝基苯甲酰氯类化合物溶液和DBU/KTHF加入到邻
‑
氨基苯酚类化合物溶液中，反应2h得缩本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.2
‑
氨基苯并噁唑类化合物的制备方法，其特征在于，反应路线如下：(1)缩合反应：以邻
‑
氨基苯酚类化合物和硝基苯甲酰氯类化合物为原料，加入双碱组合体系的有机溶剂中，反应得到缩合反应液Ⅲ；(2)环合反应：在缩合反应液Ⅲ中加入超强酸作为催化剂，反应得到环合反应液，降温过滤回收催化剂，加无水乙醇降温至
‑5‑
0℃得2
‑
硝基苯并噁唑类化合物Ⅱ；(3)还原反应：以2
‑
硝基苯并噁唑类化合物Ⅱ为原料，Raney Ni为催化剂，在有机溶剂中反应，反应条件：60
‑
70℃，15
‑
20atm，反应毕，脱溶剂得2
‑
氨基苯并噁唑类化合物Ⅰ。2.根据权利要求1所述的2
‑
氨基苯并噁唑类化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述邻
‑
氨基苯酚类化合物和硝基苯甲酰氯类化合物的摩尔比为1:0.1
‑
3，所述双碱选择1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯、三氟乙酸钾、三氟乙酸钠、三氟甲磺酸钠、三氟甲磺酸钾和三乙胺中的一种，所述双碱与邻
‑
氨基苯酚类化合物的摩尔比为0.1
‑
3:1。3.根据权利要求1所述的2
‑
氨基苯并噁唑类化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂选择下列的一种：1，4丁内酯、乙酸异丙酯、乙酸乙酯、N,N
‑
二甲基乙酰胺、N
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、N
‑
乙基
‑2‑...

【专利技术属性】
技术研发人员：张钊，赵青山，王国梁，王舒霖，王葆华，李树国，付晓占，
申请(专利权)人：烟台海川化学制品有限公司，
类型：发明
国别省市：