蓝色发光的三(8-氧代喹啉)铝(Ⅲ)(Alq3)制造技术

制备三（８－氧代喹啉）铝（Ⅲ）（Ａｌｑ↓［３］）面式异构体的方法，包括在温度等于或高于３５０℃、但低于４２０℃加热固相的α－Ａｌｑ↓［３］的步骤，得到γ－Ａｌｑ↓［３］和δ－Ａｌｑ↓［３］的混合物。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及电致发光分子三(8-氧代喹啉)铝(III)(Alq3)的面式立体异构体的分离，它的大量生产，以及它在溶解状态和固体状态的特性。背景工艺Tang和Van Slyke(1)已报道了第一批高效率和低电压驱动的电致发光装置(OLED)，它们是基于Alq3的。15年后，Alq3仍然是关键的电致发光化合物，广泛用在商业器件中，并且成为电致发光器件中用作活性层整类材料的原型。最近，器件效率和稳定性已得到明显的改进(2-6)，为了扩展和改进Alq3-为基础的OLEDs的典型绿发射光，用多层结构和化学掺杂(7-9)，已做了很多努力。三-螯合的八面络合物(如Alq3)可以面式或经式(mer)的形式存在。在三氧代喹啉络合物(Mq3)的情况下，已报道和表征了的只有经式的立体异构体。唯一报道的非经式异构体的例子是Sbq3络合物(10)，但由于立体化学活性的孤对存在，它不是八面的。在Alq3分子中，不同几何异构体的可能存在仍是个未解决的问题。尽管几年来有个许多研究(11-14)，从未直接观察到Alq3的面式立体异构体。对基体隔离的分子、溶液和多形性结晶相(13，15)的分光镜研究，都证明了仅有绿色发射的经式异构体存在。Curioni等人通过计算模型(16)已在理论上预言，面式异构体比经式异构体不稳定(ΔE≈4千卡/摩尔)，它具有0.3eV的较高能带宽度(HOMO-LUMO)，偶极矩为7 Debye(德拜)。经式-Alq3作为αeβ相结晶(并有许多包合物)，它的光学性质决定于π-π分子间接触(15)的本性。另外，已报道了有关在高温产生的叫做γeδ的两相的部分结晶的信息。
技术实现思路
本专利技术的主要任务是进行溶解状态和固体状态的Alq3面式异构体(以后称为蓝色发光体)的分离。本专利技术的目标是提供制备大量蓝色发光γeδ相的方法，两者都含Alq3的难以理解的面式异构体。本专利技术的另一目标是提供能稳定Alq3溶解状态面式异构体的方法。本专利技术的再一个目标是提供得到Alq3蓝色发光薄膜的方法。本专利技术的又一个目标是提供基于Alq3的蓝色发光的电致发光器件。上面所述的目标和其他从下面的描述而变得明显的目标，通过面式异构体(γ-Alq3)的固态合成而达到，是在温度高于350℃，但低于420℃(一般390℃)下加热α-Alq3，接着通过在有机溶剂(例如丙酮)中加热并在室温保持悬浮，使得到的产物悬浮从而变成δ-Alq3相。通常，固体相α-Alq3的加热，以10℃/分钟的升温速度，在50-350℃的温度范围内进行。优选地，随后在350℃到390-420℃范围中的加热，以1℃/分钟的升温速度进行。作为另一方面，本专利技术提供δeγ-Alq3薄膜的制备方法，包括在温度低于-10℃最初制备δeγ-Alq3溶液(例如在CHCl3中)，接着在基材上沉积这种溶液的薄层，然后快速蒸发掉溶剂。溶剂蒸发也可在室温进行。在下面，我们将报道对Alq3分子的面式异构体的NMR分光镜直接观察，以及通过从市售(α-Alq3)材料开始的固体-固体反应，分离和大量生产的关键步骤。面式异构体在溶解状态的光学发射性质，以多晶粉末和薄膜，与经式异构体的性质相比较。γ和δ相形式的面式异构体结晶的结构，已用X-射线粉末衍射方法(XRPD)测定，证明了羟喹啉配体之间没有π-π分子间接触。面式异构体显示蓝色发光，与经式异构体的绿光发射类型非常不同。提供相转变图和面式异构体的生产方法，从经式异构体的粉末开始。面式异构体以两个多晶型体结晶，其结构已通过从头开始X-射线粉末衍射方法解决。两个结晶相显示蓝色发光γ，δ-Alq3是仅有已知含(以固体状态)面式异构体的Mq3物质。Alq3异构长期存在的问题的解决，打开了发展基于Alq3的蓝色发光电致发光器件的道路。附的简单说明在下面各图的帮助下，将更详细地描述本专利技术。附图说明图1Alq3的相转变图。图2δ-Alq3溶解在CDCl3中的1H NMR谱(8-9ppm范围，在不同温度)。图3上图面式和经式Alq3溶液的光致发光谱，紫外线激光束激发；下图从溶液得到的薄膜形式αeγ-Alq3的光致发光谱，UV激光束照明。插在中间的两个图显示面式和经式异构体的分子结构。图4δ-Alq3的三斜晶体的结晶堆积，沿朝下观察。在这个图的分辨率条件下，三角晶体γ-Alq3相的结晶结构与此非常类似。本专利技术Alq3异构。在大气压力下，在390-420℃之间加热后，α-Alq3的多晶粉末大多转变为γ相。我们发现，几滴液态丙酮有利于γ相转变成δ相而用γ(或δ)的晶种加入过饱和的经式-Alq3溶液不会产生δ相的。这些实验证据表明不同Alq3异构体的存在，并且促进了新系统分光镜分析和结构分析。这些研究的结果已在图1的相变图中作了报道，该图显示，根据2个不同立体异构体的存在，(未溶剂化的)Alq3有4个截然不同的固体相。面式异构体只可从固态反应(蓝色箭头)得到。但是，面式异构体的稀释溶液，可从γ(或δ)相在低温得到，它在低于-10℃是动态稳定的。在室温，分别从起始材料(α相，β相或γ相)，溶液1H和13C-NMR实验显示经式Alq3是唯一存在的形式。但是，在温度-50℃，把固体γ-或δ-Alq3粉末悬浮在CDCl3中，1H-NMR信号显示只有面式-Alq3异构体存在。这清楚表明γ-和δ-Alq3含有面式异构体，它的固体状态在室温是动态稳定的。从图2中显示的谱，人们可以观察到，在低温，靠近δ8.8ppm不存在H2信号，这一点结合只观察到(磁性相当的)H4核的事实，表明只有面式异构体存在。加热溶液后观察到的信号噪音比的增加，表明面式异构体逐渐转变成溶解度更大的经式-Alq3。而且，图2中的谱表明这种异构化在温度约-10℃开始。值得注意的是，在室温从δ-Alq3制备的溶液只含有由于快速的面式-经式转变生成的经式异构体。经式和面式-Alq3溶液的光致发光谱，在图3在上图中显示。在-50℃，把γ或δ相的粉末溶解在CHCl3中，制备了面式-Alq3的溶液。在-50℃，溶解状态的面式-Alq3的光致发光集中在2.59eV，具有明亮的蓝色。光致发光的光谱位置，在温度低于-10℃是不变的，而在较高的温度，它渐渐向较低能量移动。观察到随着温度的升高，光谱发射最大值不断地减小，在室温达到最小值2.36eV(绿色)。这符合NMR谱的结果，表明在温度高于-10℃时，面式缓慢转变成经式。从光致发光谱，我们发现所述转变在室温数小时后才完成。因此，光致发光谱的发射特征为各种异构体提供了鉴别依据。固-固转变。在从头开始量子力学计算的基础上，在气相时，经式异构体比面式异构体稳定大约4千卡/摩尔，但具有明显低的偶极矩(4.1对7.1德拜)。如果我们假定这一点在溶解状态还成立，则可以解释为什么Alq3的溶液化学行为，由经式异构体支配换句话说，以溶解状态，人们不能通过化学方法得到面式Alq3溶液。这些结果与人们早知的1H-NMR实验完全相符，这些实验在所有所测温度只显示了经式异构体的存在。(11)。在固态，增加温度后，小的能量差别可由熵的贡献克服，最后还受空腔效应或更有效的结晶堆积所促使。确实，从α相开始，经式到面式的固体转变只在接近390℃发生。令人惊奇的是，γ相，它在固态是永远稳定的，但如果加入几滴液体丙酮，在室温可本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备（８－氧代喹啉）铝（Ⅲ）（Ａｌｑ３）的面式异构体的方法，包括在等于或高于３５０℃，但低于４２０℃的温度下加热α－Ａｌｑ↓［３］，得到γ－Ａｌｑ↓［３］和δ－Ａｌｑ↓［３］的混合物。

【技术特征摘要】
IT 2002-6-14 MI2002A0013301.制备(8-氧代喹啉)铝(III)(Alq3)的面式异构体的方法，包括在等于或高于350℃，但低于420℃的温度下加热α-Alq3，得到γ-Alq3和δ-Alq3的混合物。2.如权利要求1所述的方法，还包括在有机溶剂中悬浮所述混合物，并在室温保持所述悬浮液。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂是...

【专利技术属性】
技术研发人员：M穆西尼，MA洛埃，N马西奥齐，A塞罗尼，
申请(专利权)人：国家研究院，米兰学习大学，英瑟布里大学，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]