结晶膜的制造方法、结晶膜附着基体的制造方法、热电转换元件的制造方法技术

在热电转换元件等功能元件中，有适合外延生长的基体与使用时期望的基体并不一致的情况。本发明专利技术中，通过水蒸气的作用，使得基体上形成的规定的层状结构与基体分离。本发明专利技术的结晶膜的制造方法包含：在基体上使含有层状结构的结晶膜外延生长，使得所述层状结构与所述基体相接的工序；在腔室内，使水蒸气供给源供给的水蒸气与所述层状结构接触的工序；和通过分离所述层状结构和所述基体，得到所述结晶膜的工序。其中所述层状结构包含含有碱金属的层、和含有选自Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ及Ｍｏ中的至少一种元素的氧化物的层。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及结晶膜及结晶膜附着基体的制造方法，以及使用该方法的热电转换元件的制造方法。此外，本专利技术涉及包含通过外延生长(epitaxial)生长得到的结晶膜作为热电转换层的热电转换元件。
技术介绍
热电发电是指利用赛贝克(Seebeck)效应，即使得物质的两端有温度差，则会与温度差成比例地产生热电动势现象将热能直接转换为电能的技术。热电动势通过在外部接负载，构成闭合电路产生电能。该技术应用于偏僻地用电源、宇宙用电源、军事用电源等。热电冷却是利用珀耳帖效应对接合部吸热的技术，珀耳帖(Peltier)效应，即专业符号不同的两种物质，例如p型半导体和n型半导体，受热并列，并且串联连接流过电流时，反映出的专业符号不同热流流向不同的现象，该技术在宇宙空间站中电子设备的局部冷却装置、葡萄酒冷却器等中应用。热电转换材料的特性，用性能指数Z与绝对温度组合的无量纲的性能指数ZT来测评。ZT是用物质的S、ρ、κ，即S赛贝克系数、ρ电阻率、κ热传导率，以式ZT＝S2/ρκ表述的指数。以此作为指标，现在正在探索具有优越热电转换性能的材料。热电转换元件的新用途，例如移动电话、电脑等电子产品的局部冷却、耐用(Wearable)电子机器的发电装置，总之，基体上形成作为薄膜的热电转换材料的热电转换元件是必不可少的。在包含基体和基体上面形成的热电转换层的热电转换元件中，相对热电转换层的热传导，基体的热传导处支配地位。因此，具有高性能指数的热电转换材料构成的热电转换层的两端即使产生大的温度差，基体的热传导也会缓和该温度差。与层的膜厚最多数μm相比，基体的厚度最薄也有数百μm，所以由基体的热传导引起的性能降低很严重。特开昭62-177985号公报中公开了分别在一侧表面上形成p型热电转换层、另一侧表面上形成n型热电转换层的玻璃或陶瓷构成的基体，经由粘合剂层叠而构成的热电转换元件。特开平10-74987号公报中公开了分别在膜层一侧表面上形成p型热电转换层、在另一侧表面上形成n型热电转换层的热电转换元件。作为薄膜，公开了金属薄膜，和聚酰亚胺等合成树脂构成的薄膜。使用玻璃、树脂之类的热传导率低的基体，可以抑制由基体的热传导引起的热电转换性能的降低。但是，如果使用树脂、玻璃等构成基体，基体上就不能使热电转换层外延生长。因此，遗留下可以抑制基体的热传导，但不能形成热电传导性能优异的热电转换层的问题。此外，作为与本专利技术相关的文献，可以举出特开2002-316898号公报的例子。该文献的实施例2中，公开了将形成有氮化镓的蓝宝石基板曝露在水蒸气中，氮化镓与蓝宝石基板分离。对于上述问题，如果使基体上外延生长的优质热电转换层从基体上分离，将该热电转换层移动到树脂等构成的其他基体上就可以解决。由于外延生长的结晶膜难以从基体上剥离，所以要使该结晶膜从基体上分离，现有技术中，必须通过等离子蚀刻法除去基体。但是，通过离子蚀刻法等除去基体容易损伤薄膜，也不能再利用基体。在可溶性的基体，或基体上形成的可溶性底层上形成结晶膜，如果用溶剂除去可溶性的基体或层，则可以得到与基体分离的结晶膜。但是，对可溶性的基体或层的制作材料有限制，难以通过外延生长在它们上面形成热电转换层。这种情况并不限于热电转换元件，其它的功能元件也有适合外延生长的基体与使用时期望的基体不一致的情况。
技术实现思路
因此本专利技术的目的在于，提出了将在基体上通过外延生长形成的薄膜从该基体分离的新方法，提供使用该方法的结晶膜的制造方法及结晶膜附着基体的制造方法。本专利技术另外的目的在于，提供使用该方法的热电转换元件的制造方法及新型热电转换元件。本专利技术是基于通过水蒸气的作用使得基体上形成的规定的层状结构分离的新见解完成的。即，本专利技术的结晶膜的制造方法包含在基体上使含有层状结构的结晶膜外延生长，使得上述层状结构和上述基体相接的工序；在腔室内，使水蒸气供给源供给的水蒸气与上述层状结构接触的工序；和，通过分离上述层状结构和上述基体，得到上述结晶膜的工序。上述层状结构的特征在于，包含含有碱金属的层，和含有选自Co、Fe、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Nb及Mo中的至少一种元素的氧化物的层。本专利技术的结晶膜附着基体的制造方法包含在第一基体上使含有层状结构的结晶膜外延生长，使得上述层状结构和上述基体相接的工序；在腔室内，使水蒸气供给源供给的水蒸气与上述层状结构接触的工序；和上述结晶膜与优选树脂或玻璃的第二基体相接触的同时，通过分离与上述水蒸气接触的层状结构和上述第一基体，使上述结晶膜从上述第一基体移动到上述第二基体上的工序。上述层状结构具有与上述同样的特征。本专利技术的附着结晶膜基体的另一制造方法包含在第一基体上使含有层状结构的第一结晶膜外延生长，使得上述层状结构和上述第一基体相接合的工序；在第二基体上使含有层状结构的第二结晶膜外延生长，使得上述层状结构和上述第二基体相接合的工序；在上述第一结晶膜及上述第二结晶膜与优选树脂或玻璃的第三基体相接触的状态下，在腔室内，使水蒸气供给源供给的水蒸气与上述第一结晶膜的层状结构及上述第二结晶膜的层状结构接触的工序；和保持上述第一结晶膜及上述第二结晶膜与上述第三基体相接触，同时通过分别分离上述第一结晶膜和上述第一基体及上述第二结晶膜与上述第二基体，使得上述第一结晶膜及上述第二结晶膜从上述第一基体及上述第二基体移动到上述第三基体上的工序。上述层状结构具有与上述同样的特征。对第一结晶膜的层状结构及第二结晶膜的层状结构的水蒸气的供给，例如，可以在第一结晶膜和第二结晶膜夹持第三基体的状态下进行。本专利技术还提供热电转换元件的制造方法。该制造方法的第一方面，包含通过上述结晶膜的制造方法得到p型热电转换层或n型热电转换层构成的结晶膜的工序。该结晶膜优选在树脂或玻璃的基体上配置使用。上述制造方法的第二方面，包含通过上述结晶膜附着基体的制造方法，得到配置有p型热电转换层或n型热电转换层构成的结晶膜的结晶膜附着基体的工序。上述制造方法的第三方面，包含通过上述结晶膜附着基体的另一制造方法，得到配置有p型热电转换层构成的第一结晶膜及n型热电转换层构成的第二结晶膜的结晶膜附着基体的工序。此外，本专利技术提供一种热电转换元件包含由树脂或玻璃构成、具有第一面及与上述第一面相对的第二面的基体；配置在上述第一面的p型热电转换层；配置在上述第二面的n型热电转换层；和电连接上述p型热电转换层与上述n型热电转换层的电极，其中，选自上述p型热电转换层及上述n型热电转换层中的至少一方是通过外延生长得到的晶体取向一致的薄膜。本专利技术提供的另一热电转换元件包含由树脂或玻璃构成的两个以上的基体；两个以上的p型热电转换层；和两个以上的n型热电转换层；电连接选自上述两个以上p型热电转换层的至少一个和选自上述两个以上n型热电转换层的至少一个的至少一个电极，其中，以上述p型电极热电转换层或上述n型热电转换层与上述基体交替配置的方式层叠上述两个以上的p型热电转换层、上述两个以上的n型热电转换层及上述两个以上的基体，选自上述两个以上的p型热电转换层及上述两个以上的n型热电转换层中的至少一个，是由外延生长得到的晶体取向一致的薄膜。根据本专利技术的方法，通过输送给层状结构的水蒸气的作用，外延生长的结晶膜能够与基体分离。与等离子体蚀刻法等伴随除去基体的分离不同，该方法对薄本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种结晶膜的制造方法，其特征在于，包括：在基体上使含有层状结构的结晶膜外延生长，使得所述层状结构与所述基体相接的工序；在腔室内，使水蒸气供给源供给的水蒸气与所述层状结构接触的工序；和通过分离已与水蒸气接触的所述层状结 构和所述基体，得到所述结晶膜的工序，其中，所述层状结构包含含有碱金属的层，和含有选自Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ及Ｍｏ中的至少一种元素的氧化物的层。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2003-11-17 386604/20031.一种结晶膜的制造方法，其特征在于，包括在基体上使含有层状结构的结晶膜外延生长，使得所述层状结构与所述基体相接的工序；在腔室内，使水蒸气供给源供给的水蒸气与所述层状结构接触的工序；和通过分离已与水蒸气接触的所述层状结构和所述基体，得到所述结晶膜的工序，其中，所述层状结构包含含有碱金属的层，和含有选自Co、Fe、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Nb及Mo中的至少一种元素的氧化物的层。2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述层状结构以式AxCoO2表示，其中A表示碱金属，x是0＜x＜1范围内的数值。3.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述层状结构以式Ax(Ti1-yCoy)O2表示，其中A表示碱金属，x是0＜x＜1范围内的数值，y是0＜y＜1范围内的数值。4.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述结晶膜包含所述层状结构，和在所述层状结构上形成的与所述层状结构不同的结构。5.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于所述不同的结构是钙钛矿结构或纤维锌矿结构。6.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于由所述腔室内配置的所述水蒸气供给源供给水蒸气。7.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于所述水蒸气供给源是水或水溶液。8.一种结晶膜附着基体的制造方法，其特征在于，包括在第一基体上使含有层状结构的结晶膜外延生长，使得所述层状结构与所述基体相接的工序；在腔室内，使水蒸气供给源供给的水蒸气与所述层状结构接触的工序；和在所述结晶膜与第二基体接触的同时，通过分离已与所述水蒸气接触的层状结构与所述第一基体，将所述结晶膜从所述第一基体移动到所述第二基体的工序，其中，所述层状结构包含含有碱金属的层，和含有选自Co、Fe、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Nb及Mo中的至少一种元素的氧化物的层。9.如权利要求8所述的制造方法，其特征在于所述第二基体是树脂或玻璃。10.如权利要求8所述的制造方法，其特征在于所述层状结构以式AxCoO2表示，其中A表示碱金属，x是0＜x＜1范围内的数值。11.如权利要求8所述的制造方法，其特征在于所述层状结构以式Ax(Ti1-yCoy)O2表示，其中A表示碱金属，x是0＜x＜1范围内的数值，y是0＜y＜1范围内的数值。12.如权利要求8所述的制造方法，其特征在于所述结晶膜包含所述层状结构，和在所述层状结构上形成的与所述层状结构不同的结构。13.如权利要求12所述的制造方法，其特征在于所述不同的结构是钙钛矿结构或纤维锌矿结构。14.如权利要求8所述的制造方法，其特征在于由所述腔室内配置的所述水蒸气供给源供给所述水蒸气。15.如权利要求14所述的制造方法，其特征在于所述水蒸气供给源是水或水溶液。16.一种结晶膜附着基体的制造方法，其特征在于，包括在第一基体上使含有层状结构的第一结晶膜外延生长，使得所述层状结构与所述第一基体相接的工序；在第二基体上使含有层状结构的结晶膜外延生长，使得所述层状结构与所述第二基体相接的工序；在所述第一结晶膜及所述第二结晶膜与第三基体相接触的状态下，在腔室内，使水蒸气供给源供给的水蒸气与所述第一结晶膜的层状结构及所述第二结晶膜的层状结构相接触的工序；和在保持所述第一结晶膜及所述第二结晶膜与所述第三基体相接触的同时，通过分别分离所述第一结晶膜和所述第一基体及所述第二结晶膜和所述第二基体，将所述第一结晶膜及所述第二结晶膜从所述第一基体及所述第二基体移动到所述第三基体上的工序，其中，所述层状结构包含含有碱金属的层，和含有选自Co、Fe、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Nb及Mo中的至少一种元素的氧化物层。17.如权利要求16所述的制造方法，其特征在于在所述第一结晶膜与所述第二结晶膜夹持所述第三基体的状态下，使所述水蒸气与所述第一结晶膜的层状结构及所述第二结晶膜的层状结构相接触。18.如权利要求16所述的制造方法，其特征在于所述第三基体是树脂或玻璃。19.如权利要求16所述的制造方法，其特征在于所述层状结构以式AxCoO2或式Ax(Ti1-yCoy)O2表示，其中A表示碱金属，x是0＜x＜1范围内的数值，y是0＜y＜1范围内的数值。20.如权利要求16所述的制造方法，其特征在于所述结晶膜包含所述层状结构，和所述层状结构上形成的与所述层状结构不同的结构。21.如权利要求20所述的制造方法，其特征在于所述不同的结构是钙钛矿结构或纤维锌矿结构。22.如权利要求16所述的制造方法，其特征在于由所述腔室内配置的所述水蒸气供给源供给所述水蒸气。23.如权利要求22所述的制造方法，其特征在于所述水蒸气供给源是水或水溶液。24.一种热电转换元件的制造方法，其特征在于包含通过权利要求1所述的方法，得到p型热电转换层或n型热电转换层的结晶膜的工序。25.如权利要求24所述的制造方法，其特征在于包含在树脂或玻璃基体上配置所述结晶膜的工序。26.一种热电转换元件的制造方法，其特征在于包含通过权利要求8所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：四桥聪史，足立秀明，杉田康成，菅野勉，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]