一种可变柱撑型ZSM-5纳米片分子筛及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种可变柱撑型ZSM

【技术实现步骤摘要】
一种可变柱撑型ZSM
‑
5纳米片分子筛及其制备方法


[0001]本专利技术属于催化剂领域，尤其涉及一种可变柱撑型ZSM
‑
5纳米片分子筛及其制备方法，其可作为催化剂用于低碳烯烃的制备，具有良好的低碳烯烃选择性和抗积碳性能。

技术介绍

[0002]分子筛因其良好的水热稳定性、抗结焦性能、独特的孔道结构和酸性质，在诸多领域有着广泛应用。但是其单一的微孔体系限制了其适用范围，狭窄的孔道降低了催化反应中反应物分子的扩散效率、减少了活性位点的使用率。当产物无法及时扩散出孔道，还会引起剧烈的副反应生成大量积碳，缩短催化剂的使用寿命。
[0003]因此，在微孔分子筛中引入介孔的多级孔分子筛的制备就非常有必要。目前合成多级孔分子筛的主要合成路径包括以下几种，通过后处理脱除部分骨架原子形成介孔，即脱硅法和脱铝法；通过双模板剂或双功能模板剂一步法合成多级孔分子筛，即软模板剂法和硬模板剂法；通过直接调节合成条件构造晶间介孔，纳米分子筛的自组装。后处理法形成分子筛介孔的机制是脱除晶体骨架的组成原子，这个过程会改变分子筛的固有结构，影响其酸性和稳定性。而且这种方法对原料的选择比较苛刻。
[0004]设计双功能长碳链季铵盐型表面活性剂，可以一步合成纳米片层ZSM
‑
5分子筛。表面活性剂亲水端作为结构导向剂，诱导ac平面分子筛骨架地生长，而疏水段彼此结合形成胶束，限制分子筛在b轴方向的过度生长，从而形成纳米片结构。但分子筛的焙烧过程会脱除片层间的胶束结构，引起纳米片分子筛坍塌，破坏其有序介孔结构。在层间引入柱撑是稳定纳米片结构的有效手段。一种方法是在焙烧之前，用正硅酸四乙酯处理分子筛，正硅酸四乙酯水解实现在层间引入SiO2柱，但SiO2柱不稳定，在潮湿空气中易分解。MFI柱是另一种防止纳米片坍塌的柱撑方式，在合成中引入小分子模板剂，诱导层间生长微孔分子筛，实现纳米片结构的有效柱撑。但目前使用的双模板剂柱撑法无法调变柱撑高度，极大地限制了其孔道结构的多样性。
[0005]因此，开法一种简单的方法来合成可变柱撑型ZSM
‑
5纳米片分子筛催化剂具有非常重要的意义。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是提供一种可变柱撑型ZSM
‑
5纳米片分子筛及其制备方法。该纳米片分子筛既可对纳米片起到支撑保护作用，同时层间柱撑高度可变，实现了柱撑型纳米片分子筛孔道结构的精确控制和多样化合成的目标，使得该催化剂在催化领域具有广泛的研究前景。
[0007]本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：
[0008]1)将无机碱与水混合均匀形成碱液；将无机酸与水混合均匀形成酸液，将酸液在搅拌条件下逐滴滴加至碱液中形成混合溶液；
[0009]2)将步骤1)得到的混合溶液冷却至室温，将其中加入铝源并搅拌均匀；
[0010]3)将步骤2)得到的混合液中加入硅源和小分子模板剂，在0℃
‑
30℃下搅拌老化10
‑
30h形成白色凝胶；
[0011]4)将步骤3)老化后形成的凝胶中加入长碳链季铵盐表面活性剂溶液并再次在0℃
‑
30
°
下搅拌老化1
‑
10h；
[0012]5)将步骤4)得到的混合凝胶溶液转移至50ml反应釜中，在140℃
‑
190℃水热晶化3
‑
7d，晶化过程中保证反应釜均匀旋转，转速维持在40
‑
60rmp，晶化后得到白色混合溶液，离心分离，利用去离子水洗涤至离心液呈中性，将离心得到的白色固体在60℃
‑
120℃条件下干燥12
‑
24h，干燥后的样品在550℃空气气氛中焙烧6h，得到所述柱撑型ZSM
‑
5纳米片分子筛。
[0013]所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种；无机酸为浓硫酸；
[0014]所述的小分子模板剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四丙基溴化铵(TPABr)、四丁基溴化铵(TBABr)、四丁基氢氧化铵(TBAOH)中的一种或几种；
[0015]所述硅源为正硅酸四乙酯、硅酸钠、硅溶胶中的一种或几种；
[0016]所述铝源为硫酸铝、硝酸铝、偏铝酸钠、氧化铝中的一种或几种；
[0017]所述长碳链季铵盐表面活性剂，分子式为C
n
H
2n+1
‑
[N
+
Br
‑
(CH3)2‑
C6H
12
]x
‑
N
+
Br
‑
(CH3)2‑
C
m
H
2m+1
，其中n＝12
‑
22，x＝1
‑
3，m＝6
‑
12；
[0018]所述混合凝胶溶液中各组分符合摩尔比为SiO2：Al2O3：无机碱：无机酸：小分子模板剂：长碳链季铵盐表面活性剂：H2O＝100：(0.3
‑
2)：(10
‑
50)：(10
‑
30)：(1
‑
15)：(1
‑
20):4000。
[0019]优选地，当无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种时、优选氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；当铝源为硫酸铝、硝酸铝、偏铝酸钠、氧化铝中的一种或几种时、优选硫酸铝、硝酸铝、偏铝酸钠中的一种或几种。
[0020]优选地，步骤3)中搅拌温度为0℃
‑
30℃时、优选10℃
‑
25℃；搅拌时间为10
‑
30h时、优选18
‑
25h；步骤4)中搅拌温度为0℃
‑
30℃时、优选10℃
‑
25℃；搅拌时间为1
‑
10h时、优选1
‑
5h；步骤5)中晶化温度为140℃
‑
190℃时、优选150
°‑
180℃；晶化时间为3
‑
7d时、优选3
‑
5d。
[0021]优选地，当SiO2：Al2O3＝100：(0.3
‑
2)时、优选100：(0.4
‑
1)；当SiO2：无机碱＝100：(10
‑
50)时、优选100：(20
‑
35)；当SiO2：无机酸＝100：(10
‑
30)时、优选(15
‑
25)；当小分子模板剂：长碳链季铵盐表面活性剂＝(1
‑
15)：(1
‑
20)时、优选(3
‑
10)：(4
‑
15)。
[0022]按照本专利技术的方法，制得的分子筛样品的粉末状X射线衍射存在小本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可变柱撑型ZSM
‑
5纳米片分子筛，其特征在于，纳米片分子筛形貌为纳米片交叉生长，堆积为纳米花构型，纳米片层间具有柱撑，柱撑高度为4
‑
7nm。2.制备如权利要求书1所述的可变柱撑型ZSM
‑
5纳米片分子筛的方法，其特征在于，包括如下步骤；1)将无机碱与水混合均匀形成碱液；将无机酸与水混合均匀形成酸液，将酸液在搅拌条件下逐滴滴加至碱液中形成混合溶液；2)将步骤1)得到的混合溶液冷却至室温，向其中加入铝源并搅拌均匀；3)将步骤2)得到的混合液中加入硅源和小分子模板剂，在0℃
‑
30℃下搅拌老化10
‑
30h形成白色凝胶；4)将步骤3)老化后形成的凝胶中加入长碳链季铵盐表面活性剂溶液并再次在0℃
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30℃下搅拌老化1
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10h；5)将步骤4)得到的混合凝胶溶液转移至反应釜中，在140℃
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190℃水热晶化3
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7d，晶化过程中保证反应釜均匀旋转，转速维持在40
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60rmp，晶化后得到白色混合溶液，离心分离，利用去离子水洗涤至离心液呈中性，将离心得到的白色固体在60℃
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120℃条件下干燥12
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24h，干燥后的样品在550℃空气气氛中焙烧6h，得到所述可变柱撑型ZSM
‑
5纳米片分子筛。3.根据权利要求书2所述的可变柱撑型ZSM
‑
5纳米片分子筛的制备方法，其特征在于，所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种；无机酸为浓硫酸。4.根据权利要求书2所述的可变柱撑型ZSM
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5纳米片分子筛的制备方法，其特征在于，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈丰秋，郝靓，程党国，詹晓力，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：