一种多级孔ZSM-5@β核壳型分子筛合成方法技术

本发明专利技术属于分子筛合成技术领域，涉及一种多级孔ZSM

【技术实现步骤摘要】
一种多级孔ZSM-5@
β
核壳型分子筛合成方法


[0001]本专利技术属于分子筛合成
，涉及一种ZSM-5@β核壳型分子筛的合成方法。

技术介绍

[0002]沸石分子筛是一类具有骨架结构的微孔晶体材料，具有特定尺寸、形状的孔道结构，较大的比表面以及较强的可调的酸性质，广泛地应用于石油炼制与加工的过程，如催化裂化、烷烃异构化、催化重整以及甲苯歧化等催化反应。
[0003]具有MFI拓扑结构的ZSM-5分子筛和具有BEA拓扑结构的β分子筛是两种工业上应用广泛的分子筛。ZSM-5分子筛是由是美国Mobil石油公司开发的一种具有MFI结构的高硅三维直通道的中孔分子筛(USP3702886)，它具有独特的孔道结构，属于正交晶系，晶胞参数为晶胞中Al原子数可以从0到27变化，硅铝比可以在较大范围内改变；ZSM-5骨架中含有两种相互交叉的10元环孔道体系，其中孔道呈S形弯曲，孔径为孔道呈直线形，孔径为ZSM-5有良好的择形催化和异构化性能、高热和水热稳定性、高比表面积、宽硅铝比变化范围、独特的表面酸性和较低结碳量的特点，被广泛用作催化剂和催化剂载体，并成功用于烷基化、异构化、歧化、催化裂化、甲醇制汽油、甲醇制烯烃等生产工艺。
[0004]β沸石具有交叉十二元环通道体系的大孔三维结构高硅沸石，其十二元环三维交叉孔道体系，孔口尺寸为和由于其结构的特殊性，兼具酸催化特性和结构选择性，具有良好的热和水热稳定性，适度酸性和酸稳定性及疏水性，在烷基转移反应及重芳烃轻质化反应方面表现出优异的催化性能，其催化应用表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特点。
[0005]然而，ZSM-5分子筛虽然具有择形功能，但其孔径较小，不利于大分子反应物尤其是环状烃的扩散和吸附，而β分子筛虽然孔口尺寸较大，较大分子反应物可以进入，增加活性中心可接近性，但其没有择形功能。现有技术中也将ZSM-5分子筛和β分子筛同时使用进行烃油转化，目前常用的方式是使用两种分子筛的机械混合物，该情况下ZSM-5分子筛团聚颗粒和β分子筛的团聚颗粒之间距离较长。
[0006]近年来有研究将两种分子筛形成核壳型分子筛，一种分子筛为核另外一种分子筛为壳层包括在核相的表面，然而，现有技术对核壳分子筛的研究处于起步阶段，研究还不充分。

技术实现思路

[0007]本专利技术要解决的技术问题是提供一种ZSM-5@β核壳分子筛的合成方法，该核壳分子筛具有ZSM-5分子筛核相和β分子筛壳层。
[0008]本专利技术第一个方面提供一种具有多级孔道的ZSM-5@β核壳分子筛合成方法，包括如下步骤：
[0009](1)使硅源、碱源、模板剂和水混合，形成第一混合物；所述的碱源为无机碱；
[0010](2)使ZSM-5分子筛与步骤(1)得到的第一混合物混合，得到第二混合物(或称为成胶前驱体)；
[0011](3)使第二混合物晶化，部分ZSM-5分子筛转晶为β分子筛，形成ZSM-5@β核壳型分子筛。
[0012]根据上述方面所述的具有多级孔道的ZSM-5@β核壳分子筛合成方法，其中，所述的第二混合物中：SiO2/Al2O3摩尔比＝20～500例如20～150，OH-/SiO2摩尔比＝0.05～0.5例如0.1～0.3或0.15～0.25，H2O/SiO2摩尔比＝2～150例如5～15或7～10，R/SiO2摩尔比＝0.1～10例如0.1～0.5或0.1～0.3，M2O/SiO2摩尔比＝0～2例如0.01～1或0.02～0.5或0.02～0.05。其中M代表碱金属离子，所述M例如为Na和/或K和/或Rb和/或Cs；所述OH-为无机碱引入的OH-。
[0013]根据上述任一方面所述的具有多级孔道的ZSM-5@β核壳分子筛合成方法，其中，硅源中的硅与ZSM-5分子筛中的硅的比值为1:1～1:10例如为1:4～1:7或1:2～1:8。
[0014]根据上述任一方面所述的具有多级孔道的ZSM-5@β核壳分子筛合成方法，其中，所述ZSM-5分子筛的硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为10～200，例如为20～150或25～100。
[0015]根据上述任一方面所述的具有多级孔道的ZSM-5@β核壳分子筛合成方法，其中，所述ZSM-5分子筛是H型ZSM-5分子筛和/或Na型ZSM-5分子筛。
[0016]根据上述任一方面所述的具有多级孔道的ZSM-5@β核壳分子筛合成方法，其中，步骤(2)中将ZSM-5分子筛与步骤(1)得到的第一混合物混合，搅拌均匀，得到第二混合物，第二混合物的温度优选为20～50℃。一种实施方式，在搅拌下，在温度为20～50℃的步骤(1)得到的第一混合物中加入ZSM-5分子筛，加完ZSM-5分子筛后于20～50℃搅拌0.5～5h。
[0017]根据上述任一方面所述的具有多级孔道的ZSM-5@β核壳分子筛合成方法，其中，优选的，步骤(3)所述晶化分两段进行晶化。第一段晶化为低温晶化，第一段晶化的温度为70～90℃；第二段为高温晶化，第二段晶化的晶化温度为120℃以上例如120-250℃。优选的，从第一段晶化到第二段晶化的升温时间不超过1个小时。一种实施方式，第一段晶化到第二段晶化的升温速率为0.5～20℃/分钟例如1～10℃/分钟。
[0018]根据上述任一方面所述的具有多级孔道的ZSM-5@β核壳分子筛合成方法，其中，步骤(3)所述晶化分为两段进行，第一段晶化温度为70～90℃，第一段晶化时间为0.5h～5h；第二段晶化温度为130℃～200℃，第二段晶化时间为10h～64h。
[0019]根据上述任一方面所述的具有多级孔道的ZSM-5@β核壳分子筛合成方法，所述硅源可选自硅溶胶、固体硅胶、气相硅胶、正硅酸乙酯、白炭黑或水玻璃中的至少一种，所述碱源选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种；所述的模板剂可以选自四乙基氟化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、聚乙烯醇、三乙醇胺或羧甲基纤维素钠中的一种或多种。
[0020]根据上述任一方面所述的具有多级孔道的ZSM-5@β核壳分子筛合成方法，优选的，所述硅源为固体硅胶，所述碱源为氢氧化钠，所述模板剂为四乙基氢氧化铵。
[0021]根据上述任一方面所述的具有多级孔道的ZSM-5@β核壳分子筛合成方法，其中，晶化结束后还可以包括回收的过程，所述回收包括过滤、洗涤、干燥中的一个或多个过程，这些过程为本领域技术人员所熟知。干燥的条件例如：温度50～150℃，时间0.5～4h。所述洗涤可以采用水洗涤例如用去离子水洗涤，一种实施方式，洗涤过程中核壳分子筛与水的比
值为1：5～20，可以洗涤一次或多次，直至洗涤后的水pH值为8～9。
[0022]根据本专利技术提供的ZSM-5@β核壳型分子筛合成方法，一种实施方式，将硅源、碱源、模板剂和水混合均匀然后加入ZSM-5分子筛，形成混合物胶体，然后晶化。优选地，所述晶化包括第一阶段晶化和第二阶段晶化，其中所述第一阶段晶化，在70～90℃晶化0.5～本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有多级孔道的ZSM-5@β核壳分子筛合成方法，包括如下步骤：1)硅源、碱源、模板剂和水混合，形成第一混合物；所述的碱源为无机碱；2)ZSM-5分子筛与步骤(1)得到的第一混合物混合，得到第二混合物；3)第二混合物晶化，形成ZSM-5@β核壳型分子筛。2.根据权利要求1所述的具有多级孔道的ZSM-5@β核壳分子筛合成方法，其中，所述的第二混合物中：SiO2/Al2O3摩尔比＝20～500，OH-/SiO2摩尔比＝0.05～0.5，H2O/SiO2摩尔比＝2～150，R/SiO2摩尔比＝0.1～10，M2O/SiO2摩尔比＝0.5～2；其中M代表碱金属离子，所述M为Na和/或K和/或Rb和/或Cs；所述OH-为无机碱引入的OH-。3.根据权利要求2所述的具有多级孔道的ZSM-5@β核壳分子筛合成方法，其中，所述的第二混合物中：SiO2/Al2O3摩尔比＝20～150，OH-/SiO2摩尔比＝0.1～0.3，H2O/SiO2摩尔比＝5～15，R/SiO2摩尔比＝0.1～0.5，M2O/SiO2摩尔比＝0.01～1。4.根据权利要求1所述的具有多级孔道的ZSM-5@β核壳分子筛合成方法，其中，所述硅源中的硅与所述ZSM-5分子筛中的硅的比值为1:1～1:10。5.根据权利要求1所述的具有多级孔道的ZSM-5@β核壳分子筛合成方法，其中，所述ZSM-5分子筛的硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为10～200。6.根据权利要求1所述的具有多级孔道的ZSM-5@β核壳分子筛合成方法，其中，所述ZSM-5分子筛是H型ZSM-5分子筛和/或Na型ZSM-5分子筛。7.根据权利要求1所述的具有多级孔道的ZSM-5@β核壳分子筛合成方法，其中，步骤(2)中将ZSM-5分子筛与步骤(1)得到的第一混合物混合，搅拌均匀，得到第二混合物，第二混合物的温度优选为20℃～50℃。8.根据权利要求1所述的具有多级孔道的ZSM-5@β核壳分子筛合成方法，其中，步骤(3)所述晶化分两段进行晶化。第一段晶化为低温晶化，第一段晶化的温度为70～90℃；第二段为高温晶化，第二段晶化的温度为120℃以上；优选的，从第一段晶化到第二段晶化的升温时间不超过1个小时。9.根据权利要求1或8所述的具有多级孔道的ZSM-5@β核壳分子筛合成方法，其中，步骤(3)所述晶化分为两段进行，第一段晶化的晶化温度为70℃～90℃，晶化时间为0.5h～5h；第二段晶化的晶化温度为130℃～200℃，晶化时间为10h～64h。10.根据权利要求1所述的具有多级孔道的ZSM-5@β核壳分子筛合成方法，所述硅源选自硅溶胶、固体硅胶、气相硅胶、正硅酸乙酯、白炭黑或水玻璃中的至少一种，所述碱源选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷或氢氧化铯中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩蕾，王鹏，严加松，林伟，宋海涛，达志坚，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：