本发明专利技术公开了一种ZSM
【技术实现步骤摘要】
一种高分散的ZSM-5分子筛及其制备方法
[0001]本专利技术涉及一种ZSM-5分子筛及其制备方法。特别涉及一种高分散的ZSM-5分子筛及其制备方法。
技术介绍
[0002]分子筛是具有均匀的微孔,其孔径大小与一般的分子相当的一类物质。广泛用于石油化工、农牧业、环境保护及高新尖端技术等领域。一些分子筛可以从自然界中获得,然而,大部分在催化领域获得实际应用的分子筛都是通过人工合成的方法来得到的。水热合成法是最常用的合成分子筛的方法,一些在工业上具有重要应用的分子筛,比如A型分子筛,X型分子筛,Y型分子筛,ZSM-5分子筛等等都可以通过水热合成法得到。
[0003]ZSM-5分子筛由于其高热稳定性、可调的酸性、择形性和催化性,在石油化工催化领域,如:裂化、异构化、芳构化、烷基化及烯烃水合等得到广泛应用,因而受到广泛关注和研究。但是,正是这种微孔的孔径比较小,常常限制了分子的扩散性进而影响了催化剂的活性和寿命,而这个不足可以通过减小晶体尺寸和调变晶体孔结构来进一步克服,合成纳米小晶粒、纳米薄片状晶粒及引入介孔合成多级孔晶粒等引起广大科研工作者的极大兴趣。特别是纳米小晶粒高分散分子筛的合成一直是研发的热点。
[0004]沸石分子筛作为水合催化剂最先由日本旭化成化学公司在1983年申请专利并成功实现工业化。环己烯水合反应是典型的质子酸催化反应,使用沸石催化剂特别是ZSM-5分子筛代替矿物酸、苯磺酸、离子交换树脂可以避免使用强腐蚀性的硫酸,因而具有生产线路安全、原子经济性好、环境友好等优点,在工业应用上显示出巨大优势,因而备受关注和重视。
[0005]专利CN 108946761A公布了一种高分散ZSM-5的制备方法。其采用晶种导向和添加有机表面活性剂(加入量为硅氧氧化物质量的1%-30%)的方法,以便在晶化初期提供大量晶核,晶粒长大到一定程度体系中的有机表面活性剂(如十二烷基苯磺酸钠等)在分子筛表面进行包覆,从而抑制了分子筛的生长和团聚,进而得到高分散的ZSM-5分子筛。
[0006]CN 1715186A公布了一种小晶粒ZSM-5的制备方法。其将硅铝比为20~600、粒度为20~300的硅铝胶颗粒(Na杂质含量以Na2O计小于0.2重量%)与有机模板剂的(模板剂与硅铝胶中二氧化硅的摩尔比例为0.01-0.2)水溶液混合,在有或无晶种存在的条件下晶化,所得为无钠型、初级粒子大小在0.1-0.5μm的小晶粒ZSM-5。
[0007]CN 101041442A公布了一种小晶粒强酸型分子筛的制备方法。其合成过程不使用有机模板剂,也不需要进行高温焙烧,有效控制分子筛粒径在0.01~0.5μm。但该专利技术需要在晶化前使用超声技术,不利于工业放大。
[0008]现有技术中,高分散ZSM-5的常见三种制备方法:1、晶化前期使用超声技术处理;2、在晶化过程中引入有机表面活性剂;3、通过添加晶种,控制老化和晶化条件。这些方法虽都能得到高分散的ZSM-5分子筛,但制备方法要么技术复杂,要么使用复杂有机表面活性剂,不利于工业放大。
[0009]现有技术中为提高分子筛初级粒子的分散性,通常需要加入表面活性剂,以便降低初级粒子的表面能,提高初级粒子的稳定性;或使用微波辐射法,优化晶化时间,以降低或防止初级粒子进一步聚集的同时,保证所得分子筛具有较高结晶度,以免影响分子筛质量。因此,从制备成本、环保角度及具体合成工艺过程来看,制备一种高结晶度、高分散分子筛成为现有技术中亟需解决的一个重要问题。
技术实现思路
[0010]鉴于现有技术之不足,本专利技术第一个目的在于提供一种高分散ZSM-5分子筛,以进一步提高分子筛质量,在保证分子筛结晶度的前提下提高初级粒子分散性。本专利技术另一目的在于提供一种ZSM-5分子筛制备方法,使其制备过程中无需使用价格昂贵、环境有害的有机表面活性剂,无需使用超声或微波技术。制备过程原料廉价易得,操作简单,易于工业化大规模生产。
[0011]本专利技术第一方面在于提供一种ZSM-5分子筛,所述分子筛为0.2~1.5μm球形聚集体,所述聚集体含粒径≤50nm的初级粒子。
[0012]进一步地,分子筛的相对结晶度为96%-101%,优选为100%。
[0013]进一步地,所述分子筛优选为0.3~1μm球形聚集体。
[0014]进一步地,所述球形聚集体优选含粒径为10-50nm的初级粒子。
[0015]本专利技术另一方面在于提供一种ZSM-5分子筛合成方法,采用以硅源、铝源、碱源、结构导向剂和无机添加剂配成水热反应混合液,其中各物质的摩尔配比为:(0.11-0.21)M2O:1SiO2:(0.002-0.1)Al2O3:(0.01-0.02)R1:(0.075-0.2)R2:(30-50)H2O,优选各物质的摩尔配比为:(0.15-0.18)M2O:1SiO2:(0.05-0.08)Al2O3:(0.016-0.018)R1:(0.075-0.15)R2:(35-40)H2O,其中M为碱金属元素;R1为结构导向剂;R2为无机添加剂;反应混合液经老化、晶化后制得ZSM-5分子筛。
[0016]进一步地,碱金属元素优选为Na、K中的至少一种。结构导向剂R1选自制备ZSM-5常见的导向剂,优选为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵等组合物中的一种或多种混合物。无机添加剂R2为铵盐或氨水中的至少一种,所述铵盐优选为无机铵类化合物,更优选为磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵中的一种或多种。
[0017]进一步地,硅源为常见的含硅化合物,如:硅溶胶、气相二氧化硅等一种或其混合物。铝源为偏铝酸钠、拟薄水铝石、异丙醇铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝等的一种或其混合物。
[0018]进一步地,所述水热反应混合液的制备步骤为:
[0019]1)把铝源和碱源及结构导向剂R1溶于水中,得反应混合液I;
[0020]2)把无机添加剂R2溶于水中得溶液II;
[0021]3)把溶液II滴加到反应混合液I中,形成均一反应混合液;
[0022]4)加入硅源,得反应混合液。
[0023]进一步地,所述老化条件如下:20~40℃的条件下老化2-15h;所述晶化条件如下:在150-200℃,优选为160℃-190℃条件下晶化1-4天。所述的老化和晶化可以在聚四氟乙烯为内衬的晶化釜中进行。优选采用动态老化及晶化的方式,更优选在搅拌条件下进行老化
和晶化。
[0024]进一步地,晶化后优选经过干燥和焙烧过程,所述干燥和焙烧过程采用常规操作。所述干燥条件为:温度为50-200℃,优选80-120℃,干燥时间为5-30h,优选8-15h;所述焙烧条件为焙烧温度为350-700℃,优选为450-550℃,焙烧时间为1-15h,优选为5-8h。
[0025]本专利技术上述ZSM-5分子筛或者上述方法合成的ZSM-5分子筛可以用于作为催化剂组分,比如可以在环己烯水合制环己醇、MTO、MTA等反应中的应用。...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种ZSM-5分子筛,其特征在于:所述分子筛为0.2~1.5μm球形聚集体,所述聚集体含粒径≤50nm的初级粒子。2.根据权利要求1所述的分子筛,其特征在于:所述分子筛为0.3~1μm球形聚集体,所述球形聚集体含粒径为10-50nm的初级粒子。3.根据权利要求1或2所述的分子筛,其特征在于:所述分子筛的相对结晶度为96%-101%。4.一种ZSM-5分子筛合成方法,其特征在于:采用以硅源、铝源、碱源、结构导向剂和无机添加剂配成的水热反应混合液,其中各物质的摩尔配比为:(0.11-0.21)M2O:1SiO2:(0.002-0.1)Al2O3:(0.01-0.02)R1:(0.075-0.2)R2:(30-50)H2O,其中M为碱金属元素;R1为结构导向剂;R2为无机添加剂;反应混合液经老化、晶化后制得ZSM-5分子筛。5.根据权利要求4所述的合成方法,其特征在于:各物质的摩尔配比为:(0.15-0.18)M2O:1SiO2:(0.05-0.08)Al2O3:(0.016-0.018)R1:(0.075-0.15)R2:(35-40)H2O。6.根据权利要求4或5所述的合成方法,其特征在于:其中碱金属元素为Na、K中的至少一种。7.根据权利要求4或5所述的合成方法,其特征在于:所述结构导向剂R1选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵中的一种或多种。8.根据权利要求4或5所述的合成方法,其特征在于:所...
【专利技术属性】
技术研发人员:赵胜利,袁志庆,王振东,付文华,陶伟川,乔健,刘松霖,滕加伟,
申请(专利权)人:中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院,
类型:发明
国别省市:
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