一种多级孔MFI型纳米沸石分子筛及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种多级孔MFI型纳米沸石分子筛及其制备方法与应用，其中，所述多级孔MFI型纳米沸石分子筛为微

【技术实现步骤摘要】
一种多级孔MFI型纳米沸石分子筛及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及一种多级孔MFI型纳米沸石分子筛及其制备方法与应用，属于分子筛合成


技术介绍

[0002]MFI型沸石分子筛因其具有均匀规则的微孔孔道尺寸，高的水热稳定性，强的酸性等特点，可作为催化剂或催化剂载体广泛应用于现代化工生产中。然而，传统的MFI型沸石分子筛由于微孔孔径的限制，使其在催化有大分子参与的反应时，物料难以高效扩散，严重影响了其催化性能。相比于传统块状分子筛，片层状分子筛很大程度地改善了上述状况，片层分子筛不仅能够有效缩短扩散路径，还可以通过片层堆积形成部分稳定的介孔，减小扩散阻力，从而提高反应的催化速率且延长催化寿命。因此开发出一种新型多级孔片层状MFI型沸石分子筛材料成为研究领域中的一个迫切的愿望。
[0003]为达到上述目的，Ryoo等人[Na K,Jo C,Kim J,et al.Directing zeolite structures into hierarchically nanoporous architectures[J].Science,2011,333(6040):328-332.]通过水热合成法，分别使用大分子季铵盐及季铵碱作为双功能结构导向剂，合成了片层厚度为2nm的多层及单层的片层状MFI型沸石分子筛，极大地缩短了扩散路径，提高了传质效率。虽然该片层分子筛中引入了二氧化硅柱进行柱撑，但由于其片层为平行结构，仍存在较为严重的结构塌陷问题。朱智洪等人在专利CN104229827A和CN104402020A中使用了四季铵盐头基的bola型阳离子表面活性剂作为结构导向剂合成了中微双孔的beta和ZSM-5分子筛。陈汇勇等在专利CN108002402B中通过使用含有联苯基的长链大分子季铵盐，与TPAOH协同作用，合成得到了具有千层饼状形貌的微-介复合MFI型纳米分子筛。谢鲜梅等在专利CN109399660A和CN106185972A中公开了一种季铵盐类双子表面活性剂{[C
12
H
25
(CH3)2N
+
(CH2)2N
+
(CH3)2C2H5][Br-]2}合成多级孔分子筛的制作方法。王林英等人在专利CN105712379A中公开了一种合成多级孔MFI分子筛的方法，该方法在聚季铵盐和少量微孔模板剂的协同作用下，合成得到了多级孔MFI分子筛。
[0004]上述方法所制备的微-介复合多级孔MFI型沸石分子筛，都没有得到本专利技术中所提及的沸石纳米片垂直插接所形成的多级孔MFI分子筛，且其有序的孔道结构极易塌陷，孔径分布较广，不利于MFI型沸石分子筛在催化领域的应用。

技术实现思路

[0005]为了解决上述的缺点和不足，本专利技术的一个目的在于提供一种多级孔MFI型纳米沸石分子筛。
[0006]本专利技术的另一个目的还在于提供以上所述多级孔MFI型纳米沸石分子筛的制备方法。
[0007]本专利技术的又一个目的还在于提供以上所述多级孔MFI型纳米沸石分子筛作为催化剂或催化剂载体的应用。
[0008]为了实现以上目的，一方面，本专利技术提供了一种多级孔MFI型纳米沸石分子筛，其中，所述多级孔MFI型纳米沸石分子筛为微-介复合多级孔MFI型纳米沸石分子筛，所述分子筛为颗粒状，所述颗粒是由纳米薄片垂直交叉共生，进而堆积形成的。
[0009]在以上所述的分子筛中，优选地，所述纳米薄片的厚度为20-30nm。
[0010]在以上所述的分子筛中，优选地，所述颗粒的直径为1-2μm。
[0011]优选地，所述分子筛的总比表面积为165-430m2·
g-1
，介孔比表面积为40-210m2·
g-1
，介孔孔径为3.6-4.2nm、总孔容为0.12-0.32cm3·
g-1
，介孔孔容为0.06-0.2cm3·
g-1
。
[0012]本专利技术所提供的分子筛为一种形貌特殊、孔道结构稳定、介孔分布相对集中且呈多级孔分布的由纳米薄片垂直交叉共生堆积而成的MFI型沸石分子筛。
[0013]另一方面，本专利技术还提供了以上所述多级孔MFI型纳米沸石分子筛的制备方法，其中，所述制备方法包括：
[0014](1)将三分支的双季铵盐型表面活性剂与氢氧化钠加入到去离子水中，混合均匀后得到；
[0015](2)将硅源缓慢滴入所述A液中，继续搅拌一段时间后形成初始凝胶；
[0016](3)将所述初始凝胶调节pH至预设数值后进行水热晶化反应，反应结束后得到结晶产物；
[0017](4)将所述结晶产物常压过滤并用去离子水充分洗涤，再依次进行干燥、焙烧后得到所述多级孔MFI型纳米沸石分子筛。
[0018]在以上所述的制备方法中，优选地，步骤(1)中，所述三分支的双季铵盐型表面活性剂的结构通式如下式1)所示：
[0019]C3N
3-{[p-C6H
4-CH
2-N
+
(CH3)
2-C
n
H
2n-N
+
(CH3)2C
m
H
2m+1
][Br-]2}3ꢀꢀ
式1)；
[0020]式1)中，n为3-8中的整数，m为3-8中的整数。
[0021]在以上所述的制备方法中，优选地，步骤(1)中，所述三分支的双季铵盐型表面活性剂的结构式如下式2)所示：
[0022][0023]在所述多级孔MFI型纳米沸石分子筛的制备过程中，以所述三分支的双季铵盐型表面活性剂作为双功能模板剂(以下简称BiF-SDA)，其中，每个分支上的双季铵盐头中的一个(内侧,即靠近内核三苯基均三嗪基团侧)起到稳定胶束结构并导向生成介孔的作用，另
一个(外侧，即远离内核三苯基均三嗪基团侧)则导向生成微孔分子筛；另外，由于本领域目前常采用的双分支型模板剂的导向结果多为平行的层状沸石结构，焙烧后易出现严重的结构坍塌现象，本专利技术所用的双功能模板剂通过第三分支的引入，导向垂直异向成晶，起到柱撑效果，可防止分子筛在焙烧后出现严重的结构坍塌，使分子筛的结构稳定性显著提高；介孔的引入缩短了物料在分子筛孔道中的扩散距离，有效提高了其催化效率，减少了积碳的生成。
[0024]在以上所述的制备方法中，优选地，所述三分支的双季铵盐型表面活性剂采用包括如下步骤的制备方法制得：
[0025]i.将4-氰基溴苄在氮气保护和冰水浴下缓慢加入三氟甲磺酸中，移除冰水，搅拌反应，之后将反应所得反应液缓慢倒入冰水中，并用氨水调节体系pH至中性，过滤并用丙酮洗涤，得到白色固体产品；
[0026]ii.将所述白色固体产品和N与N之间的连接碳数为3-8的四甲基二胺溶于乙腈/甲苯混合溶液中，搅拌回流，充分冷却后，过滤并用无水乙醚洗涤，得中间产品；
[0027]iii.将所述中间产品和碳数为3-8的1-溴代烷烃溶于乙腈中，回流，充分冷却后本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多级孔MFI型纳米沸石分子筛，其特征在于，所述多级孔MFI型纳米沸石分子筛为微-介复合多级孔MFI型纳米沸石分子筛，所述分子筛为颗粒状，所述颗粒是由纳米薄片垂直交叉共生，进而堆积形成的。2.根据权利要求1所述的分子筛，其特征在于，所述纳米薄片的厚度为20-30nm。3.根据权利要求1所述的分子筛，其特征在于，所述颗粒的直径为1-2μm。4.根据权利要求1-3任一项所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛的总比表面积为165-430m2·
g-1
，介孔比表面积为40-210m2·
g-1
，介孔孔径为3.6-4.2nm、总孔容为0.12-0.32cm3·
g-1
，介孔孔容为0.06-0.2cm3·
g-1
。5.权利要求1-4任一项所述的多级孔MFI型纳米沸石分子筛的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：(1)将三分支的双季铵盐型表面活性剂与氢氧化钠加入到去离子水中，混合均匀后得到A液；(2)将硅源缓慢滴入所述A液中，继续搅拌一段时间后形成初始凝胶；(3)将所述初始凝胶调节pH至预设数值后进行水热晶化反应，反应结束后得到结晶产物；(4)将所述结晶产物常压过滤并用去离子水充分洗涤，再依次进行干燥、焙烧后得到所述多级孔MFI型纳米沸石分子筛。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述三分支的双季铵盐型表面活性剂的结构通式如下式1)所示：C3N
3-{[p-C6H
4-CH
2-N
+
(CH3)
2-C
n
H
2n-N
+
(CH3)2C
m
H
2m+1
][Br-]2}
3 式1)；式1)中，n为3-8中的整数，m为3-8中的整数。7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述三分支的双季铵盐型表面活性剂的结构式如下式2)所示：8.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述三分支的双季铵盐型表面活性剂采用包括如下步骤的制备方法制得：i.将4-氰基溴苄在氮气保护和冰水浴下缓慢加入三氟甲磺酸中，移除冰水，搅拌反应，
之后将反应所得反应液缓慢倒入冰水中，并用氨水调节体系pH至中性，过滤并用丙酮洗涤，得到白色固体产品；ii.将所述白色固体产品和N与N之间的连接碳数为3-8的四甲基二胺溶于乙腈/甲苯混合溶液中，搅拌回流，充分冷却后，过滤并用无水乙醚洗涤，得中间产品；iii.将所述中间产品和碳数为3-8的1-溴代烷烃溶于乙腈中，回流，充分冷却后，过滤并用无水乙醚洗涤，再经真空干燥后得到所述三分支的双季铵盐型表面活性剂。9.根据权利要求8所述的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：王有和，彭志华，王日升，邢伟，张忠东，汪毅，阎子峰，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：