包括有机导体和半导体和交联聚合物中间缓冲层的电子器件制造技术

令人惊讶的是，目前发现，如果在导电掺杂聚合物及有机半导体层之间，引入至少一个可交联的聚合物缓冲层，优选阳离子可交联的聚合物缓冲层，可以显著改进电子器件的电子性能。在热引发即通过使温度增加到５０－２５０℃交联的缓冲层的情况下，得到特别良好的性能。然而，所述交联还可以例如通过添加光致产酸剂辐射引发。另外，该类型缓冲层也可以有利地通过印刷技术特别是喷墨印刷施加，因为本发明专利技术中热处理的理想温度与材料的玻璃化转变温度无关。这表示不必依赖低分子量材料，反过来利于通过印刷技术施加所述层。因为所述缓冲层由于交联变得不可溶解，后来的层（有机半导体层）还可以通过各种印刷技术施加，特别是喷墨印刷，因为没有所述缓冲层部分溶解的危险。（*该技术在2024年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】在商业产品或者正准备投放市场的商业产品中更频繁使用包括有机、有机金属和/或聚合物半导体的电子器件。本专利技术中可以提及的例子是用于复印机、和显示器件的有机或者聚合物发光二极管(OLEDs或者PLEDs)中的基于有机的电荷传递材料(通常是基于三芳胺的空穴传输)。有机太阳能电池(O-SCs)、有机场效应晶体管(O-FETs)、有机薄膜晶体管(O-TFTs)、有机集成电路(O-ICs)、有机光放大器或者有机激光器二极管(O-lasers)的研究阶段工作进展良好，将来可以实现至关重要的突破。不管应用场合，这些器件中有许多具有以下一般的层状结构，所述的层状结构与各自的应用场合相应地匹配(1)基材(2)电极，常常为金属或者无机的，也可为有机或者聚合物导电材料(3)电荷注入层，或者用于矫正电极不均匀性的中间层(“平面化层”)，常常为导电的掺杂聚合物(4)有机半导体(5)任选的绝缘层(6)第二电极，材料如(2)中所述(7)线路(8)封装。这些有机器件中许多都具有以下优点，尤其是基于聚合半导体的那些，它们可以从溶液中生产，与通常使用低分子量化合物的真空处理相比，这涉及不太复杂的技术性和不太大的花费。对于全色显示器，必须在单个像素中以高的分辨率将三种基础颜色(红色、绿色、蓝色)彼此依次施加在一起。类似的情形适合具有不同开关元件的电子电路。然而，在可以蒸汽沉积的低分子量分子情况下，单一的像素可以通过经由阴影掩模气相淀积单一的颜色而产生，这对于聚合材料和从溶液中加工的材料而言是不可能的。本专利技术的一种方法包括以构造方式直接施加活性层(例如OLEDs/PLEDs中的发光层；类似的情形适合所有应用场合中的激光器或者电荷传输层)。最近，各种各样的印刷技术，比如特别是喷墨印刷(例如EP 0880303)、胶印等等已经考虑用于该目的。特别是在喷墨印刷方法开发中目前进行了充分的工作，最近取得了相当大的进展，因此可以预期在不久的将来以这种方法生产第一件商业产品。在有机电子仪器的器件中，导电、掺杂的聚合物的中间层常常引入到电极(特别是阳极)和有机半导体之间，作为电荷注入层(Appl.Phys.Lett.1997，70，2067-2069)。最通常的这些聚合物是聚噻吩衍生物(例如聚(3，4-亚乙基二氧基-2，5-噻吩)，PEDOT)，和聚苯胺(PANI)，通常掺杂聚苯乙烯磺酸或者其他结合到聚合物的酸，因而成为导电状态。在下面的专利技术中不希望束缚于具体理论的校正，我们认为在操作器件时，质子或者其他杂质从所述酸性基团扩散进入所述功能层，认为它们明显地干扰所述器件的功能性。因而，可以认为这些杂质降低了所述器件的效率以及使用寿命。更新的研究结果(M.Leadbeater，N.Patel，B.Tierney，S.O’Connor，I.Grizzi，C.Towns，Book of Abstracts，SID Seattle，2004)表明在导电掺杂聚合物的电荷注入层和有机半导体之间，引入空穴导电缓冲层能显著改进器件特性，特别是显著延长使用寿命。实际上，迄今为止一般步骤是通过表面涂敷法施加该缓冲层，随后热处理。理想的，选择玻璃化转变温度低于所述导电掺杂聚合物的材料用于缓冲层，在所述缓冲层玻璃化转变温度以上的温度进行热处理，但是低于导电掺杂聚合物的玻璃化转变温度以免热处理过程破坏导电掺杂聚合物。通常，这引起缓冲层薄的部分不溶解，通常约为1-25纳米。对于所述缓冲层相对低的玻璃化转变温度，需要相对低分子量的材料。然而，这样的材料不能通过喷墨印刷施加，因为对于良好印刷特性而言分子量过高。所述缓冲层可溶解的部分然后通过旋涂施加有机半导体清洗掉，在所述缓冲层不溶解的部分上产生所述有机半导体层。因而，本专利技术中生产多层结构相对容易。然而，以这种方法通过印刷方法将所述有机半导体施加到所述缓冲层是不可能的，因为随后所述溶剂部分溶解所述缓冲层可溶的部分，形成了缓冲层材料和有机半导体的共混物。因而以这种方法生产构造的多层器件是不可能的。因此只通过喷墨印刷生产具有缓冲层的器件迄今仍然是不可能的，因为一方面低分子量缓冲层由于分子量低而不能通过印刷技术施加，另一方面因为通过印刷技术施加时所述有机半导体溶液部分溶解印刷技术的缓冲层。然而，因为印刷技术特别是喷墨印刷被认为是生产构造器件的非常重要的方法，而且另一方面使用缓冲层也对于进一步开发具有相当大的可能性，因此这一点仍然明确需要改进。EP0637899提出一种具有一个或多个层的电致发光装置，其中至少一个层是交联的，另外包含至少一个发射极层和每层包含至少一个电荷传递单元。此处所述交联可以通过自由基、阴离子、阳离子或者通过光致环闭合反应进行。因此，可以以层叠的方式构造多个层，所述层还可以通过辐射进行构造。然而，其没有教导多种交联反应的哪些可以生产适当的器件及如何最好地进行所述交联反应。其仅仅提及了自由基可交联的单元或者能够进行光环加成作用的基团是优选的，可以含有各种类型的辅助物质比如引发剂，而且优选薄膜通过光化学辐射交联。其也没有描述适当的器件构造。因此不清楚所述器件优选具有多少层，这些层应多厚，优选涉及哪些类别的材料及其哪一个要进行交联。因此对于本领域普通技术人员而言，不能理解实际上描述的专利技术是如何成功实现的。ChemPhysChem2000，207描述了基于低分子量化合物的三芳胺层，其通过环氧丙烷基团进行交联作为导电掺杂聚合物和有机发光半导体之间的中间层。在该专利技术中得到相对高的效率。该类型器件不能通过印刷方法生产，特别是喷墨印刷，因为低分子量三芳胺衍生物在交联以前不能生产足够粘稠的溶液。令人惊讶的是，目前发现，如果在所述导电掺杂聚合物及所述有机半导体层之间，引入至少一个可交联的聚合物缓冲层，优选阳离子可交联的聚合物缓冲层，可以显著改进所述器件的电子性能。在热引发即通过使温度升到50-250℃交联的缓冲层情况下得到特别良好的性能。然而，所述交联还可以是例如通过加入光致产酸剂辐射引发。另外，因为在该专利技术中所述热处理的理想温度与所述材料的玻璃化转变温度无关，该类型缓冲层也可以有利地通过印刷技术施加，特别是喷墨印刷。这表示不必依赖低分子量材料，反过来利于通过印刷技术施加所述层。因为所述缓冲层由于交联变得不可溶解，所述后来的层(有机半导体层)还可以通过各种各样的印刷技术施加，特别是喷墨印刷，因为那时没有缓冲层部分溶解及形成共混物的危险。因此本专利技术涉及包括阴极、阳极、至少一层导电掺杂聚合物及至少一层有机半导体的有机电子器件，特征在于在这些双层之间引入至少一个导电的或者半导体的，优选半导体的可交联的聚合物缓冲层，优选阳离子可交联的缓冲层。待交联的所述半导体聚合的缓冲层优选与小于3wt％的光致产酸剂混合，特别优选小于1wt％的光致产酸剂，非常特别优选没有光致产酸剂。进一步优选在对应器件结构中可以热引发交联可交联的聚合物缓冲层，即通过增加温度而不需要添加其他辅助物质比如光致产酸剂。光致产酸剂是一种化合物，在光化学辐射条件下一经辐射通过光化学反应释放质子酸。光致产酸剂的例子是例如描述在EP1308781中的4-(硫代苯氧基苯基)二苯基锍六氟锑酸盐，{4-[(2-羟基四癸基)氧基]苯基}苯基碘鎓六氟锑酸盐及其他的。可以加入所述光致产酸剂以进行交联反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包括阴极、阳极、至少一个导电掺杂聚合物层及至少一个有机半导体层的有机电子器件，特征在于，在掺杂聚合物及有机半导体之间，引入至少一个导电的或半导体的可交联的聚合缓冲层。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 2003-9-4 103 40 711.11.一种包括阴极、阳极、至少一个导电掺杂聚合物层及至少一个有机半导体层的有机电子器件，特征在于，在掺杂聚合物及有机半导体之间，引入至少一个导电的或半导体的可交联的聚合缓冲层。2.如权利要求1的有机电子器件，特征在于，它是有机或者聚合物发光二极管(OLED，PLED)、有机太阳能电池(O-SC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机集成电路(O-IC)、有机场淬熄(field-quench)元件(FQD)、有机光放大器或者有机激光器二极管(O-激光)。3.如权利要求1和/或2的有机电子器件，特征在于所用的导电掺杂聚合物是聚噻吩衍生物或者聚苯胺衍生物，所述掺杂通过聚合物结合的酸或者通过氧化剂进行。4.如权利要求1-3一项或多项的有机电子器件，特征在于所述有机半导体包括至少一种聚合物化合物。5.如权利要求4的有机电子器件，特征在于所述聚合物化合物是共轭聚合物。6.如权利要求5的有机电子器件，特征在于所用的有机半导体是选自聚对亚苯基亚乙烯基(PPVs)、聚芴、聚螺二芴、聚二氢菲、聚茚并芴、在最广义上基于聚对亚苯基的体系(PPPs)及这些结构衍生物的共轭聚合物。7.如权利要求1-6一项或多项的有机电子器件，特征在于所述有机半导体通过印刷方法施加。8.如权利要求1-7一项或多项的有机电子器件，特征在于所述可交联的聚合物缓冲层的分子量在交联之前为50-500kg/mol。9.如权利要求1-8一项或多项的有机电子器件，特征在于所述可交联的聚合物缓冲层通过印刷方法施加，特别是通过喷墨印刷施加。10.如权利要求1-9一项或多项的有机电子器件，特征在于所述可交联的聚合物缓冲层的层厚度为1-300纳米。11.如权利要求1-10一项或多项的有机电子器件，特征在于所述缓冲层由共轭聚合物构成。12.如权利要求1-11一项或多项的有机电子器件，特征在于所述缓冲层材料是三芳胺、噻吩、三芳基膦聚合物或者这些体系的组合物。13.如权利要求1-12一项或多项的有机电子器件，特征在于所述缓冲层材料是三芳胺、噻吩和/或三芳基膦衍生物与芴、螺二芴、二氢菲和/或茚并芴的共聚物。14.如权利要求1-13一项或多项的有机电子器件，特征在于所述缓冲层是阳离子可交联的。15.如权利要求14的有机电子器件，特征在于所述可交联的基团选自富电子烯烃衍生物、杂原子或者杂基团的异核多重键或者包含杂原子的能进行阳离子开环聚合反应的环。16.如权利要求15的有机...

【专利技术属性】
技术研发人员：大卫克里斯托夫穆勒，尼娜雷克富斯，克劳斯梅尔霍尔茨，弗兰克梅耶尔，勒内朔伊里奇，奥雷莉法尔库，
申请(专利权)人：默克专利有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]