一种ＭＯＣＶＤ技术超低温制备高电导率、绒面未掺杂ＺｎＯ薄膜的方法。首先利用电子束蒸发技术或者溅射方法在玻璃衬底上沉积一层５０－１００ｎｍ高电导的ＩＴＯ薄膜作为种子诱导层，其通常具有很好的电导率（～１０↑［－４］Ωｃｍ）；然后利用ＭＯＣＶＤ技术低温生长未掺杂的ＺｎＯ薄膜。该方法在很低的温度下即可制备具有良好光散射能力的绒面结构ＺｎＯ薄膜；其次在不需要Ｂ↓［２］Ｈ↓［６］掺杂的情况下，可大幅度降低ＭＯＣＶＤ系统生长ＺｎＯ薄膜的电阻率（可降至～１０↑［－３］Ωｃｍ）。通过后续Ｈ↓［２］低压退火可使薄膜的电子迁移率从～１８．６ｃｍ↑［２］／Ｖｓ提高到～３２．５ｃｍ↑［２］／Ｖｓ（提高～３０％）。该方法特别适合大面积ＺｎＯ薄膜的制备。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于透明导电氧化物薄膜领域，特别是适合薄膜太阳电池应用的透明导电薄膜的制备方法。
技术介绍
近年来，在Si薄膜太阳电池(Solar cell)应用方面，由于SnO2膜具有极好的电学和光学特性，被广泛用作太阳电池的透明导电膜。然而，它们在氢等离子体氛围环境下光学特性发生恶化，限制了其在薄膜太阳电池中作为透明导电薄膜的应用。而ZnO薄膜不仅可以在氢等离子体环境中具有高的稳定性，并且能够实现优良光电特性(低电阻率、绒面结构，高透过率)的薄膜生长，从而成为薄膜太阳电池中极具竞争力的透明导电薄膜。对于硅(Si)薄膜太阳电池来说，陷光(light trapping)作用(即相应的绒面结构)可增加入射光的光程，对提高器件性能尤为重要。目前生长ZnO薄膜的方法很多，包括脉冲激光沉积(PLD)，分子束外延(MBE)，金属有机物化学气相沉积(MOCVD)，射频/直流溅射(RF/DCSputtering)，电子束反应蒸发(EBRE)，喷雾热分解(Spray Pyrolysis)和溶胶—凝胶法(Sol-gel)等。在用于太阳电池及其组件的ZnO薄膜制备中，国际上主要是磁控溅射和MOCVD技术。利用磁控溅射法制备薄膜太阳电池应用的ZnO薄膜，通常采用Al掺杂得到较低电阻率(～10-4Ωcm)的镜面结构。Jin Yoo等人利用射频溅射法在Corning 1737玻璃衬底上生长出了高透过率(T400-800nm＞85％)低电阻率(ρ～1.9×10-4Ωcm)的ZnO:Al薄膜(参见JinsuYoo，Jeonghul Lee，Seokki Kim，etc.High transmittance and low resistive ZnO:Al films for thin film solar cells，ThinSolid Films，2005，480-481213)，其薄膜特性最优的生长工艺射频功率100W，衬底温度573K，Ar分压0.27Pa。为适应薄膜太阳电池前电极的陷光作用，溅射后的ZnO薄膜须采取湿法刻蚀才能形成绒面结构，以期获得良好的光散射能力。调制绒面结构时，湿法腐蚀起关键作用，因此，在大面积腐蚀ZnO薄膜形成绒面结构时具有高的风险性和造成材料浪费(腐蚀后薄膜厚度减少)。然而，MOCVD技术可直接生长出绒面结构的ZnO薄膜(参见Baosheng Sang，Akira Yamada，Makoto Konagai，Growth of Boron doped ZnO thin films by atomiclayer deposition，Solar Energy Materials and Solar cells，1997，4619)。目前MOCVD生长低电阻率、绒面结构ZnO-TCO薄膜的衬底温度一般在423K以上，并且需要B2H6掺杂(剧毒气体)才能获得低电阻率的薄膜。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决现有方法制备ZnO薄膜需要B2H6掺杂(一种剧毒气体)而造成环境污染的问题，提供一种“绿色”环保型MOCVD法超低温制备高电导率、绒面未掺杂ZnO薄膜的方法。本专利技术提供的金属有机物化学气相沉积(MOCVD)超低温制备高电导率、绒面未掺杂ZnO薄膜的方法，由以下步骤实现(a)利用电子束蒸发技术或者溅射方法先在玻璃衬底上沉积一层50-100nm高电导的ITO薄膜作为种子诱导层；(b)在上述诱导层上，利用金属有机物化学气相沉积法生长600-3000nm左右的未掺杂ZnO薄膜反应气源二乙基锌DEZn和水H2O分别装在鼓泡器中并放置于温控水浴罐中，经由Ar气鼓泡源进入反应室；DEZn和H2O的温控水浴罐分别稳定在293-318K和313-353K；二乙基锌和水的流量分别设定为100-300μmol/min和300-600μmol/min，真空室反应气压为100-600Pa，衬底温度变化范围为398-413K，沉积薄膜时间为20-60min。然后，对(b)步中获得沉积的ZnO薄膜用H2气低压退火。其退火温度为443-503K，可有效提高ZnO薄膜的电子迁移率。本专利技术的优点及效果此方法一方面可以低温条件下获得具有光散射特征的绒面结构，提高生长速率；其次在不需要B2H6掺杂的情况下可以大幅度降低MOCVD系统生长ZnO薄膜的电阻率(可降至～10-3Ωcm)；通过后续H2退火可使薄膜的电子迁移率从～18.6cm2/Vs提高到～32.5cm2/Vs(提高～30％)。另外，本专利技术提供的方法对环境不会造成污染，属于“绿色”环保型技术。该方法可适合大面积(例如S＝20cm*20cm)ZnO透明导电薄膜的制备。附图说明图1是衬底温度为408K时ZnO薄膜的典型形貌图；图2是衬底温度为408K时ZnO/ITO薄膜的表面形貌图(其中ITO薄膜为50nm)。具体实施方式实施例1本专利技术提出两部生长“绿色”环保型ZnO-TCO薄膜的方法。首先，利用电子束蒸发技术或者溅射方法先在玻璃衬底上沉积一层100nm高电导的ITO薄膜作为种子诱导层(Seed layer)，其通常具有很好的电导率(～10-4Ωcm)；然后利用MOCVD技术低温生长未掺杂的ZnO薄膜。这种方法一方面可以获得具有光散射特征的绒面结构，另一方面，可以大幅度降低MOCVD系统生长ZnO薄膜的电阻率(可降至～10-3Ωcm)。薄膜具体制造过程1、电子束蒸发设备中沉积一层100nm高电导的ITO薄膜；2、MOCVD生长1.2μm左右的未掺杂ZnO薄膜。典型的生长条件如下实验中，反应气源二乙基锌DEZn和水H2O分别装在鼓泡器中并放置于温控水浴罐中，经由Ar气鼓泡源进入反应室；DEZn和H2O的温控水浴罐分别稳定在313K和333K；二乙基锌和水的流量分别设定为202.1μmol/min和447.75μmol/min，真空室反应气压为200Pa，衬底温度变化范围为398-413K，沉积薄膜时间为30min。另外，H2气退火(～473K)可提高ZnO薄膜的电子迁移率从18.6到32.5cm2/Vs。表1是制备的ZnO薄膜和ZnO/ITO薄膜的电学特性比较。表1 ZnO薄膜和ZnO/ITO薄膜的电学特性比较 ITOd＝100nm，ρ＝3.5×10-4Ωcm，μ＝12.21cm2/Vs，n＝1.62×1021cm-3，T＞85％(in VIS-NIR region).实施例2薄膜具体制造过程1、利用电子束蒸发技术或者溅射方法先在玻璃衬底上沉积一层50nm高电导的ITO薄膜作为种子诱导层；2、MOCVD生长1.0μm左右的未掺杂ZnO薄膜。典型的生长条件如下实验中，反应气源二乙基锌DEZn和水H2O分别装在鼓泡器中并放置于温控水浴罐中，经由Ar气鼓泡源进入反应室；DEZn和H2O的温控水浴罐分别稳定在313K和333K；二乙基锌和水的流量分别设定为202.1μmol/min和447.75μmol/min，真空室反应气压为200Pa，衬底温度变化范围为398-413K，沉积薄膜时间为30min。图1和图2分别为直接玻璃衬底上生长的ZnO薄膜和ITO上低温生长的绒面ZnO薄膜。ZnO/ITO薄膜的电阻率为～4.5×10-3Ωcm。本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种金属有机物化学气相沉积法超低温制备高电导率、绒面未掺杂ＺｎＯ薄膜的方法，其特征是该方法由以下步骤实现：（ａ）利用电子束蒸发技术或者溅射方法先在玻璃衬底上沉积一层５０－１００ｎｍ高电导的ＩＴＯ薄膜作为种子诱导层；（ｂ）在上 述诱导层上，利用金属有机物化学气相沉积法生长６００－３０００ｎｍ左右的未掺杂ＺｎＯ薄膜：反应气源二乙基锌ＤＥＺｎ和水Ｈ↓［２］Ｏ分别装在鼓泡器中并放置于温控水浴罐中，经由Ａｒ气鼓泡源进入反应室；ＤＥＺｎ和Ｈ↓［２］Ｏ的温控水浴罐分别稳定在２９３－３１８Ｋ和３１３－３５３Ｋ；二乙基锌和水的流量分别设定为１００－３００μｍｏｌ／ｍｉｎ和３００－６００μｍｏｌ／ｍｉｎ，真空室反应气压为１００－６００Ｐａ，衬底温度变化范围为３９８－４１３Ｋ，沉积薄膜时间为２０－６０ｍｉｎ。
【技术特征摘要】
1.一种金属有机物化学气相沉积法超低温制备高电导率、绒面未掺杂ZnO薄膜的方法，其特征是该方法由以下步骤实现(a)利用电子束蒸发技术或者溅射方法先在玻璃衬底上沉积一层50-100nm高电导的ITO薄膜作为种子诱导层；(b)在上述诱导层上，利用金属有机物化学气相沉积法生长600-3000nm左右的未掺杂ZnO薄膜反应气源二乙基锌DEZn和水H2O分别装在鼓泡器中并放置于温控水浴罐中，经由Ar气鼓泡源进入反...
【专利技术属性】
技术研发人员：耿新华，陈新亮，薛俊明，赵颖，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]
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