具有有机层的光敏元件制造技术

本发明专利技术涉及一种具有有机层的光敏元件，特别是太阳能电池，采用一种层式设置，所述层式设置具有一个电极和一个相对电极以及设置在电极与相对电极之间的有机层序列，其中，在一个由有机层序列包围的光敏区内形成两个彼此邻接的层，即一个聚集激子的层－－激子聚集层（ＥＨＬ－“Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｈａｒｖｅｓｔｉｎｇ　Ｌａｙｅｒ”）和一个激子分离层（ＥＳＬ－“Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ　Ｌａｙｅｒ”）；其中，激子聚集层（ＥＨＬ）为一个含有一种有机材料（Ａ）和至少另一种有机材料（Ｂ）的混合层，在该层中：（Ⅰ）有机材料（Ａ）激子的最低单态激励状态（Ｓ↓［１］↑［Ａ］）能量上高于另一有机材料（Ｂ）激子的最低单态激励状态（Ｓ↓［１］↑［Ｂ］），（Ⅱ）另一种有机材料（Ｂ）借助ＩＳＣ机理（ＩＳＣ－“Ｉｎｔｅｒ－Ｓｙｓｔｅｍ－Ｃｒｏｓｓｉｎｇ”）将单态激子转换成具有至少２０％、优选至少约５０％量子产额的三重态激子，（Ⅲ）另一种有机材料（Ｂ）激子的最低三重态激励状态（Ｔ↓［１］↑［Ｂ］）能量上高于有机材料（Ａ）激子的最低三重态激励状态（Ｔ↓［１］↑［Ａ］）；并且，在激子聚集层（ＥＨＬ）与激子分离层（ＥＳＬ）之间的界面区域内，有机材料（Ａ）的三重态激子形成分离自由载流子对的施主－受主－异质结。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种具有有机层的光敏元件，特别是太阳能电池，采 用一种层式设置，所述层式设置具有一个电极和一个相对电极以及设 置在电极与相对电极之间的有机层序列。
技术介绍
自从1986年Tang等人(C.W.Tang et.al., Appl. Phys. Lett. 48， 183(1986))展示具有百分比范围效率的第一个有机太阳能电池以来， 大量投入研究用于不同电子和光电子元件的有机材料。有机太阳能电 池由优选真空下蒸镀或者采用溶液涂覆有机材料的一组薄层组成，其 典型厚度在lnm- 1/mi之间。电接触一般情况下通过金属层和/或透明 的导电氧化物(TCOs)进行。这种有机基上的元件与无机基上的传统元件例如像硅、砷化镓半 导体相比的优点是最高可达2xl()Scm—1的部分极高的光吸收系数，从而提供了花费少量的材料和能源制造非常薄的太阳能电池的可能性。就 另一技术角度而言是可以低成本地在塑料薄膜上制造大面积的元件以 及有机化学几乎不受限制的变化可能性。太阳能电池将光能转换为电能。与无机太阳能电池相反，有机太 阳能电池通过光不直接产生自由载流子，而是首先形成激子，也就是 中立的电激励状态，即结合的电子-空穴对。这种激子只能通过非常高 的电场或者在适当的界面上分离。在有机太阳能电池中，没有可供使 用的足够高的电场，从而用于有机太阳能电池的所有有望的方案均以 在光敏界面上的激子分离为基础(有机施主-受主-界面-C.W.Tang. Appl. Phys. Lett.， 48(2), 183-185(1986))或者无机半导体上的界面(参见B.O、Regan et al., Nature 353,737(1991))。对此需要让在有机材料体 上生成的激子可以在这些光敏界面上扩散。激子在活性界面上的再组合扩散因此对于有机太阳能电池来说发 挥重要作用。因此，为促进光电流，在有效的有机太阳能电池上，激 子扩散长度必须至少处于光的典型射入深度的数量级上，以便可以利 用光的绝大部分。结构上和与化学纯度相关的理想有机晶体或者薄层 完全满足这种苛求。但对大面积应用来说，不能使用单晶有机材料， 并且，制造具有足够完善结构的多层到目前仍非常困难。取代扩大激子扩散长度，也可以縮小直至下个界面的平均距离。 文献WO 00/33396中提出形成所谓的内部穿插网络 一层含有胶体分 解物质，其这样分布，使得形成一种网络，载流子可以通过该网络流 动(穿流机理)。光吸收的任务在这种网络上仅由一种成分或者也由 两种成分承担。这种混合层的优点是，产生的激子直至到达将其分离的畴界面仅 需经过非常短的行程。电子和空穴的向外迁移分别在分解物质或者其 他层上进行。因为在混合层上材料到处相互接触，所以在这种方案中 重要的是，分离的电荷在各自材料上具有很长的寿命，并且，从每个 位置出发存在两个载流子位置到各自触点的阻挡穿流路径。利用这种 方案可以达到2.5%的效率(C.J.Brabec et al., Advanced Functional Materials 11, 15(2001))。用于实现或改进有机太阳能电池特性的其他公开方案列举如下- 一个触点金属具有大功函并且另一触电具有小功函，从而利 用有机层构成肖特基势垒(US 4,123,738)。- 活性层由凝胶或者粘结剂上的有机半导体组成(US 3，844，843、 US 3，900，945、 US 4,175,981和US 4，175，982)。- 制造承担载流子迁移、含有尺寸约0.01 - 50 Mm的微粒的迁移层(US 5,965,063)。- 含有两种或者多种具有不同光谱特性曲线的有机涂料层(JP 04024970)。- 含有产生载流子的涂料并附加含有向外迁移载流子的材料的 层(JP 07142751)。- 含有作为电子受主的碳粒子的聚合物基太阳能电池(US 5,986,206)。- 掺杂上述混合系以改善多层太阳能电池上的迁移特性(参见 DE 102 09 789)。- 重叠设置单个太阳能电池，从而形成所谓的串联式电池(US 4,461,922; US 6,198,091; US 6,198,092)。- 串联式电池通过使用具有大禁带宽度的掺杂迁移层的p-i-n结 构可以得到进一步改进(DE 103 13 232).文献US 5,093,698公开了有机材料的掺杂。借助掺杂一种受主类 或者施主类的掺杂物质提高层上的平衡载流子浓度并增加导电能力。 按照文献US 5,093,698中的结构，惨杂层作为关于触点-或者电极材料 界面上的注入层在电致发光元件上使用。类似的掺杂方案也相应适用 于太阳能电池。尽管对于内部穿流网络来说具有上述优点，但还是存在临界点， 即，在混合层上无论是电子还是空穴，都必须存在与其各自触点的阻 挡的迁移路径。此外，因为单个材料各自仅填充一部分混合层，所以 载流子的迁移特性与纯层相比明显变差。如果取消内部穿流网络，那么有机太阳能电池的临界参数是激子 的扩散长度LD，该长度可以根据Ld二^从激子的寿命t和扩散常数 D中计算出来。对于单态激子来说，扩散长度由于其约0.1-10ns的短 寿命而大多非常小，例如3 - 10 nm (参见M.Hoffman et al., J.of Fluorescence, 5(2)， 217(1995)或者P.Peumans et al., J. Appl. Phys 93，3693(2003))。对于三重态激子来说，扩散长度可以明显变大，因为其 具有相差多个数量级的约lMm至约10ms的更高寿命(参见C.Adachi et al., Appl. Phys. Lett. 79， 2082(2001))。在利用光进行激励时，首先产生单态激子，因为光的光子没有自 旋，并且总自旋在激励过程中保持。但在特殊材料组中，主要是在如 Ir或者Pt等重金属的电致发光络合物中，单态激子非常迅速和有效地 转换成三重态激子。这种机理称为Inter-System-Crossing (ISC)。文献DE 103 13 232介绍了一种有机太阳能电池，其中使用了经提 高ISC-几率的材料作为有机异质结的成分。其他太阳能电池(参见 P.Peumans et al.， Appl. Phys. Lett., 79(1)， 126(2001))也部分地基于下述内容，即，富勒烯C6o上的激励以高几率转入三重状态并在那里具有约40nm的扩散长度(P.Peumans et al., J.Appl. Phys 93, 3693(2003))。然而，直接将这种提高ISC几率的材料作为有机异质结的成分使 用本身带来各种问题。无论是典型的电致发光金属络合物还是富勒烯 C60，在最低激励能量的区域内仅有很低的吸收系数。对电致发光金属络合物来说，这一点意味着在电子从金属激励到配价基中存在最低的激励状态(MLCT - metal to ligand charge transfer)并且这些结由于 所参与轨道的很小的空间重叠而具有很小的振荡强度，这一点正如从 图1中得出的那样。图1示出典型铱络合物的化学结构、以及红色光 谱范围内的磷光发射的图示、以及石英玻璃上20 nm厚层吸收光谱的 曲线图本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有有机层的光敏元件，特别是太阳能电池，采用一种层式设置，所述层式设置具有电极和对立电极以及设置在所述电极与所述对立电极之间的有机层序列，其中：　　　　－在一个由所述有机层序列包围的光敏区内形成两个彼此邻接的层，即一个聚集激子的层－－激子聚集层（ＥＨＬ－“Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　　Ｈａｒｖｅｓｔｉｎｇ　　Ｌａｙｅｒ”）和一个激子分离层（ＥＳＬ－“Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　　Ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ　　Ｌａｙｅｒ”）；　　　　－所述激子聚集层（ＥＨＬ）为一个含有一种有机材料（Ａ）和至少另一种有机材料（Ｂ）的混合层，在所述混合层中：　　　　－所述有机材料（Ａ）激子的最低单态激励状态（Ｓ↓［１］↑［Ａ］）在能量上高于所述另一种有机材料（Ｂ）激子的最低单态激励状态（Ｓ↓［１］↑［Ｂ］），　　　　－所述另一种有机材料（Ｂ）借助ＩＳＣ机理（ＩＳＣ－“Ｉｎｔｅｒ－Ｓｙｓｔｅｍ－Ｃｒｏｓｓｉｎｇ”）将单态激子转换成具有至少２０％、优选至少约５０％量子产额的三重态激子，和　　　　－所述另一种有机材料（Ｂ）激子的最低三重态激励状态（Ｔ↓［１］↑［Ｂ］）在能量上高于所述有机材料（Ａ）激子的最低三重态激励状态（Ｔ↓［１］↑［Ａ］）；以及　　　　－在所述激子聚集层（ＥＨＬ）与所述激子分离层（ＥＳＬ）之间的界面区域内，所述有机材料（Ａ）的三重态激子形成分离自由载流子对的施主－受主异质结。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 2005-3-4 10 2005 010 979.91.具有有机层的光敏元件，特别是太阳能电池，采用一种层式设置，所述层式设置具有电极和对立电极以及设置在所述电极与所述对立电极之间的有机层序列，其中-在一个由所述有机层序列包围的光敏区内形成两个彼此邻接的层，即一个聚集激子的层——激子聚集层(EHL-“Electron HarvestingLayer”)和一个激子分离层(ESL-“Electron Separating Layer”)；-所述激子聚集层(EHL)为一个含有一种有机材料(A)和至少另一种有机材料(B)的混合层，在所述混合层中-所述有机材料(A)激子的最低单态激励状态(S1A)在能量上高于所述另一种有机材料(B)激子的最低单态激励状态(S1B)，-所述另一种有机材料(B)借助ISC机理(ISC-“Inter-System-Crossing”)将单态激子转换成具有至少20％、优选至少约50％量子产额的三重态激子，和-所述另一种有机材料(B)激子的最低三重态激励状态(T1B)在能量上高于所述有机材料(A)激子的最低三重态激励状态(T1A)；以及-在所述激子聚集层(EHL)与所述激子分离层(ESL)之间的界面区域内，所述有机材料(A)的三重态激子形成分离自由载流子对的施主-受主异质结。2. 按权利要求l所述的元件，其中，对于形成激子分离层(ESL) 的一种或者多种有机材料(Ci; i2)以及形成激子聚集层(EHL)的 所述有机材料(A)和所述至少另一种有机材料(B)而言适用下述内 容- 对于所述至少一种有机材料(Ci)来说，最高己占轨道 (HOMO)在能量上高于所述有机材料(A)和所述至少另一种有机材料(B)各自的最高已占轨道(HOMO);以及- 对于所有所述有机材料(Ci)来说，各自的最低未占轨道(LUMO)在能量上高于所述有机材料(A)或所述至少另一种有机材 料(B)各自的最低未占轨道(LOMO)。3. 按权利要求1或2所述的元件，其中，对于形成激子分离层 (ESL)的一种或者多种有机材料(Ci)以及形成激子聚集层(EHL)的所述有机材料(A)和所述至少另一种有机材料(B)而言适用下述 内容- 对于所述至少一种有机材料(Ci)来说，最低未占轨道(LUMO) 在能量上低于所述有机材料(A)和所述至少另一种有机材料(B)各 自的最低未占轨道(LUMO);以及- 对于所有所述有机材料(Ci)来说，各自的最高已占轨道 (HUMO)在能量上低于所述有机材料(A)或所述至少另一种有机材料(B)各自的最高已占轨道(HOMO)。4. 按前述权利要求至少之一所述的元件，其中，作为混合层构成 的激子聚集层(EHL)上的所述有机材料(A)的质量比例大于约30%， 优选大于约60%，进一步优选大于约卯％。5. 按引用权利要求1或2的权利要求4所述的元件，其中，所述 有机材料(A)的最低未占轨道(LUMO)在能量上比所述至少另一种 有机材料(B)的最低未占轨道(LUMO)低或最多高约0.1eV。6. 按引用权利要求1或3的权利要求4所述的元件，其中，所述 有机材料(A)的最高已占轨道(HOMO)在能量上比所述至少另一种 有机材料(B)的最高已占轨道(HOMO)高或最多低约0.1eV。7. 按至少一个前述权利要求所述的元件，其中，作为混合层构成 的激子聚集层(EHL)上的无论是所述有机材料(A)的质量比例还是 所述另一种有机材料(B)的质量比例均大于约15%，优选大于约30%。8. 按引用权利要求1或2的权利要求7所述的元件，其中，所述 有机材料(B)的最低未占轨道(LUMO)在能量上比所述有机材料(A) 的最低未占轨道(LUMO)低或最多高约0.1eV。9. 按引用权利要求1或3的权利要求7所述的元件，其中，所述 至少另一种有机材料(B)的最高已占轨道(HOMO)在能量上比所述 有机材料(A)的最高已占轨道(HOMO)高或者最多低约O.leV。10. 按至少一个前述权利要求所述的元件，其中，激子聚集层 (EHL)与激子分离层(ESL)之间设置一个由一种或者多种有机材料组成的三重态迁移层(TTL)，其中，所述三重态迁移层的最低三重态 激励状态的能量小于或者等于作为混合层构成的激子聚集层(EHL)上 的所述有机材料(A)的最低三重态激励状态。11. 按权利要求IO所述的元件，其中，三重态迁移层(TTL)的 最高占用轨道(HOMO)在能量上等于或者低于作为混合层构成的激 子聚集层(EHL)上的所述有机材料(A)或者所述至少另一种有机材 ...

【专利技术属性】
技术研发人员：马丁法伊弗，里科舒普佩尔，克里斯蒂安乌里希，安妮特彼得里希，卡尔莱奥，彼得博伊尔勒，皮纳尔克里克依兰，爱德华布里耶，
申请(专利权)人：赫里亚泰克有限责任公司，乌尔姆大学，
类型：发明
国别省市：DE[德国]