一种硫化态加氢催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种硫化态加氢催化剂、制备方法及其在加氢脱硫反应中的应用，所述硫化态加氢催化剂含有载体、负载在该载体上的碳和活性金属，以催化剂为基准，所述碳的含量为1％～30重％，所述碳中分解温度为350℃～450℃的碳含量占总碳含量的比例大于50重％。所述硫化态加氢催化剂的制备方法，包括用浸渍油浸渍氧化态催化剂、对浸渍过的催化剂进行硫化和在钝化气体氛围进行钝化的步骤。与现有技术相比，本发明专利技术提供的硫化态加氢催化剂进行加氢脱硫反应时具有更高的初活性和稳定性。另外，本发明专利技术提供的制备方法可以更加简化得到高性能硫化态加氢催化剂，本发明专利技术提供的硫化态加氢催化剂在应用时，能大大缩短加氢装置开工时间，降低开工风险。工风险。

【技术实现步骤摘要】
一种硫化态加氢催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于加氢催化剂领域，具体涉及一种硫化态加氢催化剂及其制备方法，以及所述硫化态加氢催化剂的应用。

技术介绍

[0002]众所周知，石油储量日益减少，石油重质化、劣质化越来越严重，市场和环境对油品质量要求日益提高。各国燃料油排放标准中对硫含量要求越来越严格，加氢精制是生产清洁燃料主要且有效的技术手段。加氢过程使用的催化剂以VIB族金属，如钼和/或钨，第VIII族金属，如镍和/或钴为活性组分，以氧化铝氧化硅或分子筛等酸性材料为载体。目前，炼油厂停工检修后为了完成生产任务创造经济效益，往往要求以最快的速度马上开工，要求开工过程简单、快捷。近年来各炼油装置之间联系较紧密，一旦某加氢装置非计划停工，将直接影响其它装置的稳定运行，往往也需要尽快开工。
[0003]加氢催化剂在加氢装置开工前不仅需要通过浸渍、干燥、焙烧等常规制备步骤，还需要经过硫化处理，将氧化态金属转变为硫化态金属才具有较高的加氢性能。加氢催化剂的硫化过程具有硫化温度高、硫化氢浓度高、硫化剂剧毒、硫化过程较为繁琐等特点。目前加氢催化剂的硫化大部分在反应器内进行，一套加氢装置往往每隔三年左右才需要进行一次开工硫化，硫化过程所需要的专有设备在装置运转的绝大部分时间里处于闲置状态，额外增加了装置的投资。加氢催化剂在器外先进行硫化处理可以满足炼厂对降低开工风险、节省开工时间的需求。硫化后的催化剂在加工劣质原料前，还需要经过性质较好的直馏油初活稳定一段时间，这又增加了炼油厂的开工时间，开发在器外将加氢催化剂进行活化的方法可显著节省加氢装置的开工时间。
[0004]CN201010204326.8公开了一种催化剂的器外硫化方法，采用将氧化态的加氢固体催化剂装入硫化反应器，用惰性气体吹扫，并在100～200℃干燥催化剂0.5～8小时，引入预硫化用硫化气，在150～400℃硫化反应1～16小时，降温至30～50℃，引入含氧钝化气，其中氧气体积百分浓度在0.5％～5％，钝化时间0.5～4小时；钝化后的催化剂由硫化反应器中卸出，装袋密封，运输存放后，装入加氢反应器中，用惰性气体吹扫，升温至150℃干燥，引入活化用硫化气，在150～250℃下将硫化钝化后的催化剂活化1～8小时。
[0005]CN200880129246.1公开了一种在催化剂或吸附剂的固体粒子的孔隙中掺入硫的方法，其中所述方法在纯的或在氢气或氮气中稀释的硫化氢存在下非现场进行，为使所述粒子在包含至少一个振动螺旋线圈的掺硫区中上升或下降的方法，对所述粒子施以温度分布，其中不加热该线圈，其中该温度为20℃至500℃。使用基本垂直的、管形的并振动的“上升”或“下降”类型硫化/预硫化反应器。
[0006]CN1107701C公开了一种加氢处理催化剂的硫化方法，采用先干法硫化后湿法硫化的方式对加氢催化剂进行硫化；在160-300℃温度范围内用硫化氢或其它硫化剂对加氢处理催化剂进行干法硫化，在260-350℃温度范围内用硫化油对加氢处理催化剂进行湿法硫化。

技术实现思路

[0007]本专利技术要解决的技术问题是提供一种硫化态加氢催化剂，并提供了该催化剂的制备方法和采用该催化剂进行加氢脱硫的方法。具体地，本专利技术涉及以下内容：
[0008]本专利技术提供了一种硫化态加氢催化剂，含有载体、负载在该载体上的碳和活性金属，以催化剂为基准，所述碳的含量为1％～30重％，所述碳中分解温度为350℃～450℃的碳含量占总碳含量的比例不低于50重％。
[0009]本专利技术提供了一种上述硫化态加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)用浸渍油浸渍氧化态催化剂；(2)对浸渍过的催化剂进行硫化；(3)在钝化气体氛围下对上一步骤得到的催化剂进行钝化。
[0010]本专利技术还提供了上述硫化态加氢脱硫催化剂的应用，包括将所述催化剂装填到加氢反应器中，然后直接通入原料油进行反应；所述反应条件包括：反应温度200～420℃、压力0.1～30兆帕、液时空速0.3～10小时-1
、氢油体积比50～5000；反应条件优选为：反应温度220～400℃、压力1～15兆帕、液时空速0.3～6小时-1
、氢油比50～1000。
[0011]与现有技术相比，本专利技术提供的硫化态加氢催化剂进行加氢脱硫反应时具有更高的初活性和稳定性。另外，本专利技术提供的制备方法可以更加简化得到高性能硫化态加氢催化剂，本专利技术提供的硫化态加氢催化剂在应用时，能大大缩短加氢装置开工时间，降低开工风险。
具体实施方式
[0012]为了更好的理解本专利技术，以下将对本专利技术要求保护的技术方案进行详细解释和说明。首先要说明的是，在本说明书中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0013]本专利技术所提供的硫化态加氢催化剂可以是加氢领域中众多场合应用，根据具体的应用场合可以对载体和活性金属及其各自含量进行具体选择。优选情况下，所述载体为耐热无机氧化物，优选为氧化铝，更优选为γ-氧化铝。催化剂中载体和活性金属的含量为常规选择，比如以催化剂总量为基准，所述载体含量为30-94重％，以氧化物计的活性金属含量为5-40重％。
[0014]相应地，所述硫化态加氢催化剂的种类可以是加氢领域常见的硫化态催化剂，如加氢精制催化剂、加氢处理催化剂、加氢裂化催化剂等，优选为加氢精制催化剂。所述硫化态加氢催化剂中活性金属的硫化度与初活性关系密切，为了使得最终得到的催化剂性能更好，所述加氢催化剂的硫化度至少为30％，优选为40-95％，更优选为50-90％。
[0015]专利技术人惊奇的发现，通过定量控制本专利技术所述硫化态催化剂中特定分解温度的碳含量，可以显著提升催化剂的初活性和稳定性。优选地，以催化剂为基准，所述碳的含量为1.5％～30重％，优选为2.0％～20重％，进一步优选为2.0～10.0％；所述碳中分解温度为350℃～450℃的碳含量占总碳含量的比例不低于60重％，优选为65-95重％。
[0016]本专利技术中提到的总碳含量指的是催化剂在空气氛围中加热至800℃能转化成二氧化碳脱离催化剂的碳，分解温度为350℃～450℃的碳指的是催化剂在空气氛围和350℃～
450℃条件下能转化成二氧化碳脱离催化剂的碳。具体的测试和计算方法请见后面的说明及实施例。
[0017]为了得到本专利技术所述的硫化态加氢催化剂，本专利技术提供了相应的制备方法，主要包括用浸渍油浸渍氧化态催化剂、对浸渍过的催化剂进行硫化和在钝化气体氛围下对上一步骤得到的催化剂进行钝化的步骤。
[0018]制备本专利技术所述硫化态加氢催化剂一般以氧化态加氢催化剂为起始物，所述氧化态加氢催化剂的来源不限，可以是商品化试剂，也可以是根据现有技术制备得到的氧化态加氢催化剂。一般的，所述氧化态加氢催化剂含有载本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硫化态加氢催化剂，含有载体、负载在该载体上的碳和活性金属，以催化剂为基准，所述碳的含量为1％～30重％，所述碳中分解温度为350℃～450℃的碳含量占总碳含量的比例不低于50重％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述加氢催化剂选自加氢精制催化剂，加氢处理催化剂，加氢裂化催化剂中的一种，优选为加氢精制催化剂。3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述加氢催化剂的硫化度至少为30％，优选为40-95％，更优选为50-90％。4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体为耐热无机氧化物，优选为氧化铝，更优选为γ-氧化铝；所述活性金属为至少一种选自第VIII族和至少一种选自第VIB族的金属组分；所述第VIII族金属组分选自钴和/或镍，第VIB族金属组分选自钼和/或钨；以催化剂总量为基准，所述载体含量为40-94重％，以氧化物计的活性金属含量为5-40中％。5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂为基准，所述碳的含量为1.5％～30重％，优选为2.0％～20重％；所述碳中分解温度为350℃～450℃的碳含量占总碳含量的比例不低于60重％，优选为65重-95重％。6.一种硫化态加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)用浸渍油浸渍氧化态催化剂；(2)对浸渍过的催化剂进行硫化；(3)在钝化气体氛围下对上一步骤得到的催化剂进行钝化。7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述氧化态催化剂包括载体和负载在载体上的活性金属，所述活性金属为至少一种选自第VIII族和至少一种选自第VIB族的金属组分；所述第VIII族金属组分选自钴和/或镍，第VIB族金属组分选自钼和/或钨，所述载体为耐热无机氧化物，优选为氧化铝，更优选为γ-氧化铝；可选的，所述氧化态催化剂含有有机物；以氧化态催化剂总量为基准，所述载体含量为40-95重％，以氧化物计的活性金属含量为5-40重％，以碳元素计的有机物含量为0-10重％。8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述浸渍油为化石能源得到的馏分油和/或生物基馏分油，所述化石能源得到的馏分油为汽油、柴油、渣油、煤液化油等中的一种或几种，所述生物基馏分油为植物油和/或动物油。9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述浸渍油中不饱和烃质量百分含量为10-100重％，优选为20-50重％。10.根据权利要求6所述的方法，其中，所述浸渍为不饱和浸渍、饱和浸渍、过饱和浸渍中的一种，优选不饱和浸渍。11.根据权利要求6所述的方法，其中，所述硫化为干法硫化，具体包括在硫化条件下用含硫化剂、还原性气体的硫化气对催化剂进行硫化；所述硫化条件包括：温度为室温～400℃，压力为常压～20兆帕，时间为1～48小时，混合气体体积空速为100-3000小时-1

【专利技术属性】
技术研发人员：刘锋，晋超，翟维明，夏国富，褚阳，李会峰，张锐，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：