本发明专利技术涉及一种中空介孔二氧化硅溶解再生限域钼酸钴催化剂的制备及催化氧化柴油脱硫方法，通过悬浮聚合法合成改性聚苯乙烯微球PS，将醇水混合液、CTAB、改性聚苯乙烯微球PS、浓氨水和硅酸四甲酯的反应产物煅烧制得中空二氧化硅，以HPMo改性中空二氧化硅HS后与Co(acac)3反应合成催化剂CoMoO4/HMSs，空介孔二氧化硅球对活性物质(CoMoO4)进行限域，通过溶解再生策略使活性物质在载体中最大程度地均匀分散呈比表面积大的介孔材料，可活化空气、拥有多相催化剂的高活性和易分离的优点，用于催化氧化包括但不限于柴油的含硫油品脱硫，可活化空气、操作简单、条件温和、脱硫速率快、反应过程没有其他副产物生成，催化剂分离方便、循环性能优异，可实现超深度脱硫、提高油品收率。率。率。
【技术实现步骤摘要】
一种中空介孔二氧化硅溶解再生限域钼酸钴催化剂的制备及催化氧化柴油脱硫方法
[0001]本专利技术涉及一种中空介孔二氧化硅通过溶解再生策略限域钼酸钴催化剂的制备及催化氧化柴油脱硫方法，属于柴油脱硫
技术介绍
[0002]燃油作为目前使用最为广泛的化石能源，它的大量燃烧所产生的SO
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引起了大气污染、设备腐蚀等很多环境问题和社会问题，对可持续性发展的呼声日益增加，各国都对燃油中的硫含量做出了严格的限制，因此，开发出一种合适技术用来除去燃油中的硫化合物是有必要的。目前，工业上已经大规模投入使用的脱硫技术是加氢脱硫技术(HDS)，基本上能够满足大多数的生产要求，但是仍然存在：HDS在实际生产过程需要高温高压的反应条件，而且也需要用到大量的氢气，存在一定的安全隐患，也会造成较大的能耗；HDS对于燃油中的噻吩类的硫化合物去除效果较差，可能满足不了深度脱硫的要求等问题，因此，有必要从非加氢脱硫技术中选择一种合适方法来弥补加氢脱硫存在的一些问题。
[0003]非HDS工艺主要包括萃取脱硫(EDS)、吸附脱硫(ADS)、氧化脱硫(ODS)以及生物脱硫(BDS)等，其中ODS作为一种较为温和且高效的脱硫方式引起了广泛的关注，并且用于氧化脱硫的催化剂丰富多样，可设计性较高，可以根据实际生产需求调整催化剂的状态，从而达到深度脱硫的要求，被认为是最具有发展前景的工艺之一。
[0004]中空纳米材料作为一种具有高比表面积以及丰富的离散空隙的材料在催化领域有着极为广泛的应用前景，这些内部的丰富空隙为催化反应提供了良好的催化位点或者给其他活性物种带来了极佳附着位置。局限于孔隙内部的分子通常表现出与本体不同的状态，有研究人员表明，溶解再生策略可为发生反应的纳米空腔施加某种空间限制，为非均相选择性催化开辟了一种新颖的方式，中空纳米反应器的表面和孔结构经过精心得控制，可能会通过抑制某些反应，从而达到选择性催化的目的。
[0005]为了得到功能化的中空纳米材料，需要对材料本身的孔结构、内表面和外表面进行修饰。大量文献表明具有大比表面积的载体用于氧化脱硫目前是柴油脱硫研究的热点之一，但是通过溶解再生策略对其表面和孔结构进行调控的研究却很少，并且并未被应用在柴油氧化脱硫的领域。
技术实现思路
[0006]本专利技术针对现有技术的缺陷，提供一种中空介孔二氧化硅溶解再生限域钼酸钴催化剂的制备及催化氧化柴油脱硫方法。
[0007]本专利技术的一个目的在于，制备一种中空介孔二氧化硅溶解再生限域钼酸钴催化剂CoMoO4/HMSs，通过溶解再生策略对催化剂的表面和孔结构进行调控，使钼酸钴作为活性中心均匀地分散在再生的具有蓬松介孔结构的中空介孔二氧化硅球中，属于比表面积大的介孔材料，使活性位点能够最大程度与反应介质接触达到极佳的催化效果，拥有多相催化剂
的高活性和易分离的优点，循环性能优异；
[0008]本专利技术是通过如下的技术方案予以实现的：
[0009]一种中空介孔二氧化硅溶解再生限域钼酸钴催化剂的制备方法，其方法如下：通过悬浮聚合法由水、苯乙烯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、2
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(甲基丙烯酰基)
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乙基三甲基氯化铵在氮气气氛下反应合成改性聚苯乙烯微球PS，将醇水混合液、CTAB、改性聚苯乙烯微球PS、浓氨水和硅酸四甲酯的反应产物煅烧制得中空二氧化硅HS，以HPMo改性中空二氧化硅HS后与Co(acac)3反应合成催化剂CoMoO4/HMSs。
[0010]上述一种中空介孔二氧化硅溶解再生限域钼酸钴催化剂的制备方法，其具体步骤为：
[0011](1)改性聚苯乙烯微球PS的合成
[0012]通过简便的悬浮聚合法合成尺寸均一的聚苯乙烯微球作为模板剂，具体地：将苯乙烯通过碱性氧化铝柱子，在三颈烧瓶中加入20～100mL水、1～5g苯乙烯，在室温下通入氮气10min，加入偶氮二异丁基脒盐酸盐AIBA，95℃搅拌反应1h后加入2
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(甲基丙烯酰基)
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乙基三甲基氯化铵MTC，偶氮二异丁基脒盐酸盐AIBA与2
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(甲基丙烯酰基)
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乙基三甲基氯化铵MTC的质量比为0.1～3:0.2～6，1～5g苯乙烯和20～100mL水，继续反应23h，离心分离反应产物，乙醇洗涤，干燥，即可得到经过改性聚苯乙烯微球PS；
[0013](2)中空二氧化硅HS的合成：
[0014]将醇水混合液、CTAB以及改性聚苯乙烯微球在烧瓶中超声分散，加入浓氨水和分5次、每次间隔30min添加的硅酸四甲酯反应18～24h，离心分离，洗涤干燥后的产物置于马弗炉以2～5℃/min的升温速度在600～800℃煅烧8～16h，得到中空二氧化硅HS；
[0015]其中，醇水混合液由乙醇和水按质量比4:1配制，CATB、改性聚苯乙烯微球PS的质量比为0.2～3:0.4～6，醇水混合液、浓氨水、硅酸四甲酯的体积比为50～200:5～20:1～3，浓氨水的质量百分浓度为20～30％；
[0016](3)催化剂CoMoO4/HMSs的合成
[0017]取中空二氧化硅加入烧杯，用去离子水分散，逐滴加入HPMo水溶液，HPMo水溶液由0.1～3g的HPMo溶解在10～30mL的去离子水中配制而得，超声搅拌10min得到含改性中空二氧化硅的分散溶液，在分散溶液中加入乙酰丙酮钴Co(acac)3搅拌1h，中空二氧化硅HS、Co(acac)3的质量比为0.1～3:0.1～3，转移到聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，密封并在180℃下水热反应12～18h，离心收集沉淀物并用无水乙醇和去离子水洗涤数次，在50℃的烘箱中干燥过夜，得到催化剂CoMoO4/HMSs。
[0018]本专利技术的另外一个目的在于，中空介孔二氧化硅通过溶解再生策略限域钼酸钴催化剂用于柴油氧化脱硫，催化剂CoMoO4/HMSs可活化空气、操作简单、条件温和、脱硫速率快、反应过程没有其他副产物生成，催化剂分离方便、循环性能优异，可实现超深度脱硫、提高油品收率。
[0019]本专利技术是通过如下的技术方案予以实现的：
[0020]一种中空介孔二氧化硅溶解再生限域钼酸钴催化剂催化氧化柴油脱硫方法，其具体步骤为：将上述一种中空介孔二氧化硅溶解再生限域钼酸钴催化剂的制备方法中的催化剂CoMoO4/HMSs置于含有脂肪族硫化物或芳香族硫化物、包括但不限于柴油的油相中，通入空气或者氧气，在90～120℃、搅拌速度为200～1000rpm下搅拌反应1～8h的上层油相即是
脱硫油品，静置或离心分离催化剂CoMoO4/HMSs、催化剂CoMoO4/HMSs可循环使用；
[0021]实验室模拟：油品采用含有脂肪族硫化物或芳香族硫化物的模型油，模型油含硫量是10～1000ppm，催化剂和模型油的用量比例为0.01～1g：20～80mL，空气或氧气的流速为50～600mL/min。
[0022]本专利技术所制备的催化剂可用于催化氧化脱除燃油中脂肪族本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种中空介孔二氧化硅溶解再生限域钼酸钴催化剂的制备方法，其方法如下：通过悬浮聚合法合成改性聚苯乙烯微球PS，将醇水混合液、CTAB、改性聚苯乙烯微球PS、浓氨水和硅酸四甲酯的反应产物煅烧制得中空二氧化硅HS，以HPMo改性中空二氧化硅HS后与Co(acac)3反应合成催化剂CoMoO4/HMSs。2.根据权利要求1所述的一种中空介孔二氧化硅溶解再生限域钼酸钴催化剂的制备方法，其特征在于，改性聚苯乙烯微球由水、苯乙烯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、2
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(甲基丙烯酰基)
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乙基三甲基氯化铵在氮气气氛下反应制得。3.根据权利要求2所述的一种中空介孔二氧化硅溶解再生限域钼酸钴催化剂的制备方法，其特征在于，偶氮二异丁基脒盐酸盐AIBA与2
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(甲基丙烯酰基)
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乙基三甲基氯化铵MTC的质量比为0.1～3:0.2～6。4.根据权利要求2所述的一种中空介孔二氧化硅溶解再生限域钼酸钴催化剂的制备方法，其特征在于，改性聚苯乙烯微球PS的具体合成步骤为：将苯乙烯通过碱性氧化铝柱子，在三颈烧瓶中加入水、苯乙烯，在室温下通入氮气，加入偶氮二异丁基脒盐酸盐AIBA，95℃搅拌反应1h后加入2
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(甲基丙烯酰基)
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乙基三甲基氯化铵MTC，苯乙烯和水，继续反应23h，离心分离反应产物，乙醇洗涤，干燥，即可得到经过改性聚苯乙烯微球PS。5.根据权利要求1所述的一种中空介孔二氧化硅溶解再生限域钼酸钴催化剂的制备方法，其特征在于，CATB、改性聚苯乙烯微球PS的质量比为0.2～3:0.4～6，醇水混合液、浓氨水、硅酸四甲酯的体积比为50～200:5～20:1～3，浓氨水的质量百分浓度为20～28％。6.根据权利要求1所述的一种中空...
【专利技术属性】
技术研发人员：蒋伟，安鑫，徐丽仙，朱坤，朱文帅，李华明，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：
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