一种制甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种制甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂以重量百分比计，其活性物质包括：35-50％的氧化钼、5-15％的氧化铋、10-28％的氧化钴、4-15％的氧化铁、0.5-5％的氧化锑、3-8％的氧化铯、0.5-5％的氧化铟和0-20％的氧化硅；优选地，所述催化剂还包括3-5％的石墨。该催化剂在制备时通过分步或直接加入溶有硅酸酯及亲水性聚合物的溶液，促进形成的沉淀粒子在混合体系中的均匀及稳定分散，同时达到提高催化剂活性及选择性、提升导热性能的目的。升导热性能的目的。

【技术实现步骤摘要】
一种制甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于甲基丙烯醛的制备领域，具体涉及一种制甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]甲基丙烯醛(MAL)/甲基丙烯酸(MAA)是基础有机化工原料，以其作为有机化工中间体，主要用来生产有机玻璃，另外也可用于树脂、涂料、粘合剂和润滑剂等功能性材料的制造，用途十分广泛。其中通过甲基丙烯醛/甲基丙烯酸进一步反应得到的甲基丙烯酸甲酯(MMA)是重要的丙烯酸树脂单体和重要的有机化工中间体，是生产有机玻璃、合成甲基丙烯酸高级酯的原料。目前MMA工业生产主要采用丙酮氰醇法(ACH)法、乙烯羰基化法和异丁烯(叔丁醇)催化氧化法等。ACH法原料氢氰酸为剧毒，原子利用率低，反应过程中使用高腐蚀性硫酸和烧碱，设备腐蚀严重；乙烯羰基化法生产成本高，需与乙烯生产联合进行方能具有竞争力；异丁烯(或叔丁醇)氧化法，原料来源充足，副产物为水，工艺原子利用率高，能最优化利用C4资源，从经济性、环保性和原料利用性都具有较强的优势。
[0003]异丁烯/叔丁醇氧化法制MMA一般有两种工艺路线：一种是异丁烯/叔丁醇氧化得到MAL，再氧化得到MAA，最后酯化生产MMA。另一种为异丁烯/叔丁醇氧化制备MAL，再与甲醇直接氧化酯化生产MMA。无论是哪种路线，异丁烯/叔丁醇的转化率及生成甲基丙烯醛的选择性都直接影响到最终得到MMA的收率。
[0004]目前用于该段反应的催化剂主要有复合氧化物和杂多化合物两大类，其中钼铋系复合金属氧化物的应用最为广泛，此类氧化物一般同时添加铁、钴和碱金属等助剂提高反应的选择性和稳定性。一般认为铁可以调节钼铋体系的氧化还原性，抑制深度氧化；钴则保证催化剂具有较高的活性。添加比例很小的碱金属助剂可以作用于催化剂的酸性活性中心，抑制深度氧化反应，从而提高反应的选择性。以日本触媒公司为代表主要开发了含钨的钼铋系催化剂，如已公开的US4537874、US4873217、CN1029228C、US5276178、CN1060154C、CN1280036A等。钨被认为可以和铋稳定结合，从而可在一定范围内部分取代钼的作用，但钨酸盐在水中的溶解度不大，容易造成环境污染。专利CN1647853A中报道催化剂中添加Co、Ni、Sn等元素增加转化率和选择性，最终异丁烯转化率大于95％，MAL选择性86％以上；专利JP11179206报道催化剂添加Co、Ni、W、Mg等元素后异丁烯转化率为97.1％，MAL选择性为88.2％；专利US5856259报道催化剂添加Co、Mn、P、Zr等元素后异丁烯转化率达到98.7％，MAL选择性达到86％。专利CN1486787报道一种组成为(Mo
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Bi
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Fe
c
B
d
X
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Y
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O
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+(Mo
h
Bi
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Fe
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X
2l
Y
2m
O
n
)
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的催化剂，其中，X1、X2为碱金属的至少1种，Y1、Y2为镧系元素的至少1种，分别代表每种元素的原子比。该催化剂中添加硼酸，采用分步制备的方法，以降低加入量较大、水溶性较好的钴离子在干燥和焙烧的过程中发生离子偏析而对催化剂活性组分的均匀性造成的不利影响，所得催化剂使用分子氧气相催化剂异丁烯、叔丁醇或者混合物生产MAL，甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的总选择性为85.7％。专利CN1145946A、专利1467032A及专利1280036A中均添加具有抗热性和抗还原性的Ce来抑制Mo的流失，提高催化剂的长期稳
定性。专利CN103934001提供一种改进的催化剂制备方法，催化剂制备过程中除添加Mo、Bi、Fe、Co外，同时添加稀土助剂Ce、Yb以及硅溶胶，异丁烯在350℃，1000h-1
的反应条件下，异丁烯的转化率最高可达93.2％，MAL和MAA的总选择性可达92.5％。CN1647853报道一种用于叔丁醇或异丁烯选择氧化制MAL的催化剂，此催化剂主要为含Mo、Bi、Fe、Co、Sb、Pb、Yb等组分的复合氧化物，同时在催化剂成型时添加导热稀释剂碳化硅、二氧化钛或钛粉，其在分子氧的存在下异丁烯转化率大于95％，MAL的选择性在86％以上。
[0005]得到性能良好的异丁烯/叔丁醇选择氧化制甲基丙烯醛催化剂对于MMA工艺非常重要。由于异丁烯催化剂活性位上较易发生深度氧化反应，生成小分子的醛、酸及CO
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，造成反应体系的大量放热，产物选择性下降。催化剂需要具备良好的传热能力，抑制局部热点的产生。

技术实现思路

[0006]本专利技术针对现有技术的不足，提供了一种催化异丁烯或叔丁醇选择氧化合成MAL的高活性、高选择性的多组分复合氧化物催化剂，该催化剂在制备时通过分步或直接加入溶有硅酸酯及亲水性聚合物的溶液，促进形成的沉淀粒子在混合体系中的均匀及稳定分散，同时达到提高催化剂活性及选择性、提升导热性能的目的。
[0007]为此，本专利技术第一方面提供了一种制甲基丙烯醛的催化剂，以重量百分比计，其活性物质包括：35-50％的氧化钼、5-15％的氧化铋、10-28％的氧化钴、4-15％的氧化铁、0.5-5％的氧化锑、3-8％的氧化铯、0.5-5％的氧化铟和0-20％的氧化硅；
[0008]优选地，所述催化剂还包括3-5％的石墨。
[0009]在本专利技术的一些实施方式中，所述催化剂中的金属氧化物来源于含金属化合物所形成的金属氧化物；优选地，所述含金属化合物选自金属的氧化物、铵盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、卤化物、草酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐和配合物中的至少一种。所述配合物例如可以为乙酰丙酮配合物。
[0010]在本专利技术的另一些实施方式中，所述氧化硅来源于硅酸酯，所述硅酸酯为低碳的硅酸酯；优选地，所述硅酸酯选自硅酸甲酯、硅酸乙酯和硅酸丙酯中的至少一种。分散于有机溶剂中的硅酸酯与金属盐类溶液混合后，水解形成的无定形氧化硅。
[0011]本专利技术第二方面提供了一种制备如本专利技术第一方面所述的催化剂的方法，其包括以下步骤：
[0012]S1，将含钼化合物溶于去离子水或稀硝酸溶液中，得到金属盐类溶液A；将含铋化合物、含铁化合物、含钴化合物、含铯化合物和含铟化合物溶解于稀硝酸溶液中，得到金属盐类溶液B；
[0013]S2，将含锑化合物和硅酸酯分散于去离子水和/或第一亲水性有机溶剂的混合溶剂中，得到分散体系C1；将亲水性聚合物分散于去离子水和/或第二亲水性有机溶剂的混合溶剂中，得到分散体系C2；将所述分散体系C1和分散体系C2混合后，得到混合体系C；
[0014]S3，将所述混合体系C和金属盐类溶液B加入到金属盐类溶液A中，调节pH值后获得浆状液，对所述浆状液进行熟化后，得到液固分散体系；
[0015]S4，对所述液固分散体系进行干燥和焙烧本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制甲基丙烯醛的催化剂，以重量百分比计，其活性物质包括：35-50％的氧化钼、5-15％的氧化铋、10-28％的氧化钴、4-15％的氧化铁、0.5-5％的氧化锑、3-8％的氧化铯、0.5-5％的氧化铟和0-20％的氧化硅；优选地，所述催化剂还包括3-5％的石墨。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中的金属氧化物来源于含金属化合物所形成的金属氧化物；优选地，所述含金属化合物选自金属的氧化物、铵盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、卤化物、草酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐和配合物中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述氧化硅来源于硅酸酯；优选地，所述硅酸酯选自硅酸甲酯、硅酸乙酯和硅酸丙酯中的至少一种。4.一种制备如权利要求1-3中任意一项所述的催化剂的方法，其包括以下步骤：S1，将含钼化合物溶于去离子水或稀硝酸溶液中，得到金属盐类溶液A；将含铋化合物、含铁化合物、含钴化合物、含铯化合物和含铟化合物溶解于稀硝酸溶液中，得到金属盐类溶液B；S2，将含锑化合物和硅酸酯分散于去离子水和/或第一亲水性有机溶剂的混合溶剂中，得到分散体系C1；将亲水性聚合物分散于去离子水和/或第二亲水性有机溶剂的混合溶剂中，得到分散体系C2；将所述分散体系C1和分散体系C2混合后，得到混合体系C；S3，将所述混合体系C和金属盐类溶液B加入到金属盐类溶液A中，调节pH值后获得浆状液，对所述浆状液进行熟化后，得到液固分散体系；S4，对所述液固分散体系进行干燥和焙烧，获得的块状物粉碎后与石墨混合，进一步成型后，获得所述催化剂。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述稀硝酸溶液的浓度为10-20wt％；和/或步骤S2中，所述第一亲水性有机溶剂和第二亲水性有机溶剂各自独立地选自一元醇类、多元醇类、水溶性醚和水溶性酰胺中的至少一种；优选地选自甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、甲酰胺、N,...

【专利技术属性】
技术研发人员：师慧敏，张东顺，张作峰，冯晔，安欣，袁滨，刘玉芬，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：