电子发射材料及其制造方法技术

本发明专利技术涉及电子发射特性优异的电子发射材料。本发明专利技术特别涉及一种含有取向性石墨的电子发射材料的制造方法，其特征在于，具有制备取向性石墨的工序，该工序是在表面存在碳之外的第２组分的状态下，通过对高分子薄膜进行热处理，得到含该第２组分、且内部有空穴的取向性石墨。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本分明涉及一种。具体而言，本专利技术涉及含金属元素且内部有空穴的取向性石墨的制造方法。
技术介绍
由于碳质石墨不仅具有非常出众的耐热性及耐化学品性，而且还具有高导电性和高导热性，因此是非常重要的工业材料。虽然有时也使用天然石墨，但通常使用的是人工制造的石墨。例如，工业上采取以聚酰亚胺等芳香族高分子为出发原料，通过对其进行烧制处理，制造片状石墨的方法(日本特开平4-84600号公报)。作为这种人工石墨的应用例，可举出X射线用光学部件、高导热片、具有优异高频特性的振动膜等。近年，人们尝试将碳材料用作电子发射材料，并在为提高其电子发射特性方面做出了研究。作为利用形状的方法，有利用以碳纳米管为代表的如尖形的提案。另外，作为改变表面状态的方法，有通过减小功函数，提高电子发射特性的尝试。作为减小功函数的方法，公知的有通过用碱金属或碱土金属覆盖以金属微粒为核所形成的碳表面，减小功函数的方法(日本特开平10-188778号公报)。另外，使用碳材料作为热传导片，重要之处在于具有柔软性、强度等特性。为此，就需要控制发泡状态(多孔性)。作为这种石墨薄膜的公知的制造方法有，通过向芳香族薄膜原料中添加无机质或有机质填料，并在高温下热处理形成均匀发泡状态，制造出有柔软性和弹性、且具有足够厚度的石墨薄膜的方法(日本特开2000-44220号公报)。如上所述，尝试将人工制作的石墨适用于各种用途，得知为进一步提高石墨材料的柔软性、电子发射特性等，向石墨内部导入适用的金属、同时形成预定的空穴是有效的。与此相对，日本特开平4-84600号公报中揭示了一种方法，它是在对高分子薄膜进行热处理的过程中，通过在2000℃以上的温度区域加压成型制造石墨振动膜。但该方法不能引起发泡，也不能给石墨内部带来空穴。所以难以制造出富有电子发射性、柔软性及强韧性等的取向性石墨。另外，日本特开平10-188778号公报中揭示了一种方法，它通过用碱金属或碱土金属覆盖以金属微粒为核形成的碳表面来改变表面状态，从而改善电子发射特性。但该方法是通过改变表面状态来改善电子发射特性。即，由于该方法不是在石墨内部形成空穴的方法，所以对电子发射特性的改善是有限的。另外，在日本特开平2000-44220号公报所揭示的方法中，研究了通过向芳香族薄膜原料中添加无机质或有机质填料并在高温下热处理，以制作出均匀发泡状态为目的，含填料的烧制原料中含3重量％的硬脂酸钙和5重量％的磷酸氢钙的情况。为控制发泡状态，对填料量及其种类的研究很重要。但该方法中未将金属元素作为填料研究，因此不能期待由金属元素的催化效果带来改善。如上所述，在现有技术的方法中，由于难以控制发泡状态，因此难以给石墨内部带来所望的空穴。
技术实现思路
所以，本专利技术的主要目的是提供通过赋予石墨内部所望的空穴，改善电子发射特性的电子发射材料。本专利技术人发现，通过以高分子材料为原料在特定条件下进行热处理，能够达到上述目的，从而完成了本专利技术。即，本专利技术涉及下述。1.一种含有取向性石墨的电子发射材料的制造方法，其特征在于，具有制备取向性石墨的工序，该工序是在表面配置碳之外的颗粒形态的第2组分的状态下，通过对高分子薄膜进行热处理，得到含该第2组分、且内部有空穴、密度为0.60g/cm3以上、2.00g/cm3以下的取向性石墨。2.如前项1所述的制造方法，其特征在于，配置在上述高分子薄膜表面的第2组分为固体，通过在上述高分子薄膜表面撒下上述第2组分而将上述第2组分配置在表面。3.如前项1所述的制造方法，其特征在于，配置在上述高分子薄膜表面的第2组分为液体，通过将上述第2组分的溶液或分散液涂覆在上述高分子薄膜上，将上述第2组分配置在表面。4.如前项1所述的制造方法，其特征在于，将部分或全部第2组分引入热处理中。5.如前项1所述的制造方法，其特征在于，高分子薄膜的厚度为10μm以上、200μm以下。6.如前项1所述的制造方法，其特征在于，高分子薄膜为聚酰胺、聚酰亚胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚苯噁二唑、聚苯并噻唑、聚苯并二噻唑、聚苯并咪唑、聚苯并二咪唑、聚噻唑、聚对苯亚乙烯基、聚酰胺酰亚胺及聚丙烯腈中的至少1种。7.如前项1所述的制造方法，其特征在于，热处理在400℃以上、3200℃以下的温度范围进行。8.如前项1所述的制造方法，其特征在于，在热处理中，在400℃以上、低于1400℃的温度范围内进行第1热处理，然后，在1400℃以上、3200℃以下的温度范围内进行第2热处理。9.如前项8所述的制造方法，其特征在于，在上述第1热处理与第2热处理之间，在上述高分子薄膜表面配置除碳以外的第2组分。10.如前项8所述的制造方法，其特征在于，在第1热处理后，冷却至30℃以下，然后进行第2热处理。11.如前项8所述的制造方法，其特征在于，第1热处理及/或第2热处理的升温速度为10℃/分以下。12.如前项10所述的制造方法，其特征在于，第1热处理后的冷却速度及/或第2热处理后的冷却速度为10℃/分以下。13.如前项1所述的制造方法，其特征在于，在所得取向性石墨中，第2组分为10重量ppm以上、10重量％以下。14.如前项1所述的制造方法，其特征在于，第2组分是金属元素中的至少1种。15.如前项1所述的制造方法，其特征在于，第2组分是Ni、Cr、Fe、Pd、Ir、Pt、P、Ca、Si、Al及Mg中的至少1种。16.如前项1所述的制造方法，其特征在于，颗粒的平均粒径为1μm以上、50μm以下。17.如前项1所述的制造方法，其特征在于，取向性石墨由具有碳六元环结构的碳箔(graphene)层积成的波状层积体构成。18.如前项1所述的制造方法，其特征在于，取向性石墨中c轴方向的微晶尺寸为10nm以上。19.如前项1所述的制造方法，其特征在于，取向性石墨中空穴的大小为10nm以上、10μm以下。20.一种电子发射材料，其特征在于，含有取向性石墨，1)含碳之外的第2组分，且内部有空穴，2)其密度为0.60g/cm3以上、2.00g/cm3以下。21.如前项19所述的电子发射材料，其特征在于，第2组分在取向性石墨中的含量为10重量ppm以上、10重量％以下。22.如前项20所述的电子发射材料，其特征在于，第2组分是金属元素中的至少1种。23.如前项20所述的电子发射材料，其特征在于，第2组分是Ni、Cr、Fe、Pd、Ir、Pt、P、Ca、Si、Al及Mg中的至少1种。24.如前项20所述的电子发射材料，其特征在于，取向性石墨由具有碳六元环结构的碳箔层积成的波状层积体构成。25.如前项20所述的电子发射材料，其特征在于，取向性石墨中c轴方向的微晶尺寸为10nm以上。26.如前项20所述的电子发射材料，其特征在于，取向性石墨中空穴的大小为10nm以上、10μm以下。27.一种电子发射元件，其特征在于，在基材上至少有电子发射层、控制电极层及绝缘层，电子发射材料与控制电极层中间有绝缘层，上述电子发射层为权利要求1所述的电子发射材料。附图说明图1为在热处理过程中，通过引入金属元素，制成石墨片的制造方法的示意图。图2为通过在高分子薄膜蒸镀金属，预先进行热处理形成金属微粒，制造石墨片的方法的示意图。图3为用电子显微镜观察含金属元素且具有空穴的取向性石墨的剖面结果的影象示意图。图4本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有取向性石墨的电子发射材料的制造方法，其特征在于，具有制备取向性石墨的工序，该工序是在表面配置碳之外的颗粒形态的第２组分的状态下，通过对高分子薄膜进行热处理，得到含该第２组分、且内部有空穴、密度为０．６０ｇ／ｃｍ↑［３］以上、２．００ｇ／ｃｍ↑［３］以下的取向性石墨。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2003-6-2 156400/20031.一种含有取向性石墨的电子发射材料的制造方法，其特征在于，具有制备取向性石墨的工序，该工序是在表面配置碳之外的颗粒形态的第2组分的状态下，通过对高分子薄膜进行热处理，得到含该第2组分、且内部有空穴、密度为0.60g/cm3以上、2.00g/cm3以下的取向性石墨。2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，配置在所述高分子薄膜表面的第2组分为固体，通过在所述高分子薄膜表面撒下所述第2组分而将所述第2组分配置在表面。3.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，配置在所述高分子薄膜表面的第2组分为液体，通过将所述第2组分的溶液或分散液涂覆在所述高分子薄膜上，将所述第2组分配置在表面。4.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，将部分或全部第2组分引入热处理中。5.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，高分子薄膜的厚度为10μm以上、200μm以下。6.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，高分子薄膜为聚酰胺、聚酰亚胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚苯噁二唑、聚苯并噻唑、聚苯并二噻唑、聚苯并咪唑、聚苯并二咪唑、聚噻唑、聚对苯亚乙烯基、聚酰胺酰亚胺及聚丙烯腈中的至少1种。7.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，热处理在400℃以上、3200℃以下的温度范围进行。8.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在热处理中，在400℃以上、低于1400℃的温度范围内进行第1热处理，然后，在1400℃以上、3200℃以下的温度范围内进行第2热处理。9.如权利要求8所述的制造方法，其特征在于，在所述第1热处理与所述第2热处理之间，在所述高分子薄膜表面配置除碳以外的第2组分。10.如权利要求8所述的制造方法，其特征在于，在第1热处理后，冷却至30℃以下，然后进行第2热处理。11.如权利要求8所述的制造方法，其特征在于，第1热处理及/或第2热处理的升温速度为10℃/分以下。12.如权利要求10所述的制造方法，其特征在于，第1热处理后的...

【专利技术属性】
技术研发人员：田尾本昭，尾崎丰一，出口正洋，柴田元司，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]