本发明专利技术提供一种电子发射特性优异的电子发射材料及其制造方法、以及一种电子发射元件。该制造方法是含有烧制高分子膜而得到的碳材料的电子发射材料的制造方法，在该制造方法中：制备分散有选自金属氧化物和金属碳酸化物的至少一种金属化合物的聚酰胺酸溶液；将制备的聚酰胺酸溶液成膜并酰亚胺化，形成含有金属化合物的聚酰亚胺膜；对形成的聚酰亚胺膜进行烧制，形成碳材料。一种电子发射材料，含有碳材料，在碳材料的表面上形成有表面具有凹陷的隆起，该隆起含有金属元素。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种含有碳材料的电子发射材料及其制造方法。本专利技术还涉及一种使用上述电子发射材料的电子发射元件。
技术介绍
作为显示器等各种器件的电子源中使用的电子发射材料，含有非晶碳、金刚石、碳纳米管(CNT)、富勒烯(fullerene)等碳材料的材料的开发正在盛行。例如，CNT在导电性和耐热性方面优异，此外如「カ一ボンナノチユ一ブ、ナノデバイスヘの挑戦、p.175-184、株式会社化学同人(Kagaku-Dojin Publishing Company.INC)刊(2001.1)」(“碳纳米管、对纳米器件的挑战，p.175-184，株式会社化学同人(Kagaku-Dojin Publishing Company.INC)刊(2001.1)”)中所述，因为长径比(长度/直径)大能够集中电场，所以电子发射特性优异。因此，期待应用于能够在更低电压下驱动的电子源。但是，CNT在制造成本、批量生产性、长期使用时的稳定性等方面存在问题。另一方面，进行了不是像CNT那样利用材料的特异的形状，而是通过改变材料的表面物性，来提高电子发射特性的尝试。例如，H10(1998)-188778A/JP中公开了如下技术在碳材料的表面上，通过氧来配置功函数小的金属元素，改变表面的电子状态，由此提高电子发射特性。H10(1998)-188778A/JP中公开的碳材料，是以金属催化剂的微粒子作为核形成碳素体、由碱金属元素或碱土类金属元素作为形成的碳素体的表面的终端的颗粒。在这种材料中，由于金属微粒子的尺寸大，所以与碳的相互作用小，难以使碳表面的电子状态充分地改变，所以作为电子源，难以得到大的发射电流密度。此外，例如，在2003-53167A/JP中，公开了含有金属元素的膜状的碳材料(含有金属元素的碳膜)。在2003-53167A/JP中公开的碳材料，通过在将金属元素导入有机高分子的溶液后形成高分子膜、烧制形成的高分子膜而形成。导入的金属元素是Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、Cd等属于8族～12族(本说明书中的元素的族的表示，基于IUPAC(1989)的规定)的元素，烧制温度为500℃～1200℃的范围。认为这种碳材料虽然气体分离特性优异，但8族～12族的金属元素对基于与碳的相互作用的碳材料表面的电子状态的变化没有贡献。因此，2003-53167A/JP中公开的碳材料，电子发射特性难以提高。另外，作为与本申请相关的文献，在H05(1993)-170536A/JP和2002-274827A/JP中，公开了在聚酰胺酸中添加金属化合物的技术。但是，在这些文献中，在聚酰胺酸中添加的金属化合物是氯化物(H05(1993)-170536A/JP的第20栏第39行～第47行)和无机磷酸化合物(2002-274827JP/A的第4栏第48行～第5栏第8行)。在这些金属化合物中，因为难以使基于与碳的相互作用的碳材料的电子状态充分地改变，所以电子发射特性难以提高。而且，这些文献没有提到电子发射材料。
技术实现思路
本专利技术的电子发射材料的制造方法，是含有烧制高分子膜而得到的碳材料的电子发射材料的制造方法，在该方法中制备分散有选自金属氧化物和金属碳酸化物的至少一种金属化合物的聚酰胺酸溶液；将上述聚酰胺酸溶液成膜并酰亚胺化，形成含有上述金属化合物的聚酰亚胺膜；烧制上述聚酰亚胺膜，形成碳材料。在本专利技术的制造方法中，上述金属化合物优选为选自碱金属元素和碱土类金属元素的至少一种元素的化合物，更优选为选自Ca、Sr、Ba、Li、Na、K、Rb和Cs的至少一种元素的化合物。在本专利技术的制造方法中，上述金属化合物可以是颗粒状，在这种情况下，优选上述金属化合物的平均粒径为10nm以上100μm以下的范围。在本专利技术的制造方法中，优选在1200℃以上3000℃以下的温度下烧制上述聚酰亚胺膜。本专利技术的电子发射材料，是含有碳材料的电子发射材料，在上述碳材料的表面上形成有表面具有凹陷的隆起，上述隆起含有金属元素。本专利技术的电子发射材料，其发射电流密度为1×10-4A/cm2以上，优选为5×10-4A/cm2以上，更优选为7.2×10-4A/cm2以上。在本专利技术的电子发射材料中，从与上述碳材料的表面垂直的方向观察的上述隆起的形状为大致圆形或大致椭圆形，从上述方向观察时，上述凹陷可以形成于上述隆起的大致中央。在本专利技术的电子发射材料中，优选上述凹陷的深度小于上述隆起的高度。在本专利技术的电子发射材料中，上述碳材料可以是烧制高分子膜而得到的材料，在这种情况下，优选上述高分子膜为聚酰亚胺膜。在本专利技术的电子发射材料中，上述金属元素优选为选自碱金属元素和碱土类金属元素的至少一种，更优选为选自Ca、Sr、Ba、Li、Na、K、Rb和Cs的至少一种。在本专利技术的电子发射材料中，优选从与上述碳材料的表面垂直的方向观察的上述隆起的平均直径为10nm以上200nm以下的范围。在本专利技术的电子发射材料中，优选上述碳材料含有石墨结构。在本专利技术的电子发射材料中，优选上述碳材料在内部具有空隙，在面向上述空隙的上述碳材料的表面上还配置有上述金属元素。本专利技术的电子发射元件，具有含有电子发射材料的电子发射层和与上述电子发射层相对地配置、在与上述电子发射层之间产生电位差的电极，上述电子发射材料含有碳材料，在上述碳材料的表面上形成有表面具有凹陷的隆起，上述隆起含有金属元素。附图说明图1是示意性地表示本专利技术的电子发射材料的一个例子的图。图2是从另一个角度观察图1所示的电子发射材料的示意图。图3是示意性地表示本专利技术的电子发射材料的另一个例子的图。图4是示意性地表示本专利技术的电子发射材料的又一个例子的图。图5是示意性地表示本专利技术的电子发射材料的再一个例子的图。图6A是示意性地表示本专利技术的电子发射材料的制造方法的一个例子的工序图。图6B是示意性地表示本专利技术的电子发射材料的制造方法的一个例子的工序图。图6C是示意性地表示本专利技术的电子发射材料的制造方法的一个例子的工序图。图7是示意性地表示本专利技术的电子发射元件的一个例子的图。图8是示意性地表示本专利技术的电子发射元件的另一个例子的图。图9是表示在实施例中观察到的、参考例试样的表面的结构的照片。图10是表示在实施例中观察到的、本专利技术的电子发射材料的表面的结构的一个例子的照片。图11是表示在实施例中观察到的、比较例试样的表面的结构的照片。具体实施例方式下面，参照附图，对本专利技术的实施方式进行说明。在以下的说明中，对相同的部件标注相同的符号，有时省略重复的说明。首先，对本专利技术的电子发射材料进行说明。图1表示本专利技术的电子发射材料的一个例子。图1所示的电子发射材料1含有烧制高分子膜(例如，聚酰亚胺膜)而得到的碳材料2。在此，在碳材料2的表面上形成有表面具有凹陷3的隆起4，在隆起4中配置有金属元素5。碳材料2也可以说是配置有金属元素5、并且在表面上具有一部分凹陷的隆起结构的碳膜。本专利技术的电子发射材料，例如，能够通过后述的本专利技术的电子发射材料的制造方法得到。在这种结构中，向电子发射材料1施加电场时，在碳材料2的表面上形成的隆起4中能够集中电场。此外，通过向在碳材料2的表面存在的隆起4中配置的金属元素5，能够有效地改变碳材料2的表面的电子状态。因此，能够做成电子发射特性优异的(例如，能够通过比以往本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种电子发射材料的制造方法，制造含有烧制高分子膜而得到的碳材料的电子发射材料，其特征在于：制备分散有选自金属氧化物和金属碳酸化物的至少一种金属化合物的聚酰胺酸溶液；将所述聚酰胺酸溶液成膜并酰亚胺化，形成含有所述金属化合物的聚 酰亚胺膜；烧制所述聚酰亚胺膜，形成碳材料。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2004-1-8 002716/2004;JP 2004-1-29 021066/20041.一种电子发射材料的制造方法，制造含有烧制高分子膜而得到的碳材料的电子发射材料，其特征在于制备分散有选自金属氧化物和金属碳酸化物的至少一种金属化合物的聚酰胺酸溶液；将所述聚酰胺酸溶液成膜并酰亚胺化，形成含有所述金属化合物的聚酰亚胺膜；烧制所述聚酰亚胺膜，形成碳材料。2.如权利要求1所述的电子发射材料的制造方法，其特征在于所述金属化合物为选自碱金属元素和碱土类金属元素的至少一种元素的化合物。3.如权利要求2所述的电子发射材料的制造方法，其特征在于所述金属化合物为选自Ca、Sr、Ba、Li、Na、K、Rb和Cs的至少一种元素的化合物。4.如权利要求1所述的电子发射材料的制造方法，其特征在于所述金属化合物为颗粒状。5.如权利要求4所述的电子发射材料的制造方法，其特征在于所述金属化合物的平均粒径为10nm以上100μm以下的范围。6.如权利要求1所述的电子发射材料的制造方法，其特征在于在1200℃以上3000℃以下的温度下烧制所述聚酰亚胺膜。7.一种电子发射材料，其含有碳材料，其特征在于在所述碳材料的表面上形成有表面具有凹陷的隆起，所述隆起含有金属元素。8.如权利要求7所述的电子发射材料，其特征在于发射电流密度为1×10-4A/cm2以上。9.如权利要求7所述的电子发射材料，其特征在于发射电流密度为5×10-4A/cm2以上。10.如权利要求7所述的电子发射材料，其特征在于发射电流密度为7.2×10-4A/cm2以上。1...
【专利技术属性】
技术研发人员：田尾本昭，出口正洋，桥本充，尾崎丰一，柴田元司，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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