基于酸碱共融的咪唑二腈树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了基于酸碱共融的咪唑二腈树脂及其制备方法，以至少一种咪唑二腈基化合物和至少一种有机碱为原料，经共融、固化得到；所述咪唑二腈基化合物中N

【技术实现步骤摘要】
基于酸碱共融的咪唑二腈树脂及其制备方法


[0001]本专利技术属于热固性树脂材料
，涉及咪唑二腈树脂，尤其涉及基于酸碱共融的咪唑二腈树脂及其制备方法。

技术介绍

[0002]J.Hu等报道了一种以咪唑二腈为交联基团的高性能热固性树脂，以咪唑二腈基化合物为原料通过自固化反应或者加入少量固化剂进行等温固化得到，尽管此类树脂表现出了优异的热性能及热机械性能，但由于其独特的芳杂环结构所引入的强分子间作用力，使得原料单体的熔点较高，如即使是含有柔性丙基连接单元的咪唑二腈单体的熔点也高达236℃，同时咪唑二腈树脂的固化反应活性也较低[J.Hu,W.Yang,W.Tan,B.Liang,H.Xiao,R.Li,J.Lv,K.Zeng and G.Yang,Polymer.2020,203.]。这些特点对咪唑二腈树脂的加工工艺性产生了不利的影响，因此，如何降低咪唑二腈树脂所使用的原料熔点，提升咪唑二腈树脂的固化反应活性，降低固化温度成为了咪唑二腈树脂研究的重要问题。

技术实现思路

[0003]本专利技术目的旨在针对传统制备咪唑二腈树脂的单体熔点高、固化温度高的不足，提供一种基于酸性的咪唑二腈基团与有机碱可以形成共融物的特性(共融物可以是共晶，盐，以及它们之间的过渡态)，构建共融咪唑二腈树脂及其制备方法，通过共融方式，降低原料熔点，同时降低氰基固化反应温度。
[0004]通过构建共融物是破坏结晶规整性，降低晶格能，并最终实现熔点降低的重要手段。经研究发现，咪唑二腈上的仲胺结构(N
‑
H)由于受邻位氰基的吸电子诱导效应的影响使得N
‑
H表现出了一定的酸性，可以与有机碱形成部分甚至全部酸碱中和的离子键。因此，通过咪唑二腈与有机碱酸碱共熔物的构建，可以有效降低生成咪唑二腈树脂的固化温度。与此同时，离子键的形成可以进一步促进咪唑二腈上N
‑
H的离子化，获得更多的N
‑
离子，从氰基亲核加成的角度，N
‑
离子具有更高的亲核活性，可以进一步提升固化反应活性，降低咪唑二腈树脂的固化温度。
[0005]本专利技术提供的基于酸碱共融的咪唑二腈树脂，以至少一种咪唑二腈基化合物和至少一种有机碱为原料，经共融、固化得到；所述咪唑二腈基化合物中N
‑
H结构与有机碱中碱性基团的摩尔比为3:1～1:3。
[0006]所述咪唑二腈基化合物结构通式为：
[0007][0008]所述X为
‑
H或含苯环的基团；所述Y表示
‑
、苯环或芳香族的链接基团。
[0009]结构通式(I)对应的咪唑二腈基化合物的结构式为：
[0010][0011]其中，MeO
‑
表示为甲氧基；
[0012]结构通式(II)对应的咪唑二腈基化合物的结构式为：
[0013][0014]结构通式(IV)对应的咪唑二腈基化合物的结构式为：
[0015][0016]所述有机碱结构通式为：
[0017][0018]所述R1、R2表示含邻苯二甲腈的基团，R1、R2结构相同或不同；所述R3表示芳香族的链接基团；所述R4表示芳香族的链接基团，所述R5为H或甲基。
[0019]在优选实现方式中，结构通式(i)对应的有机碱的结构式为：：
[0020][0021]结构通式(ii)对应的有机碱的结构式为：
[0022][0023]结构通式(iii)对应的有机碱的结构式为：
[0024][0025]结构通式(iv)对应的有机碱的结构式为：
[0026][0027][0028]本专利技术进一步提供了上述基于酸碱共融的咪唑二腈树脂的制备方法，包括以下步
骤：
[0029](1)按照以下步骤获取酸碱共融物：
[0030]按照咪唑二腈基化合物中N
‑
H结构与有机碱中碱性基团的摩尔比为3:1～1:3，将至少一种咪唑二腈基化合物与至少一种有机碱溶解于第一溶剂中，并于0～90℃搅拌0.1～24h，再将所得溶液干燥为固体，所得固体进一步经研磨、干燥，即获得酸碱共融物；
[0031]或者，按照咪唑二腈基化合物中N
‑
H结构与有机碱中碱性基团的摩尔比为3:1～1:3，将至少一种咪唑二腈基化合物与至少一种有机碱经研磨得到混合物，然后将混合物加热至50～150℃，保温0.1～12h，即获得酸碱共融物；
[0032](2)将获得的酸碱共融物在100～400℃进行阶梯升温固化，即得到基于酸碱共融的咪唑二腈树脂。
[0033]上述步骤(1)中，酸碱共融物的制备采用的是离子液体制备方式(参见Kelley S P,Nuss J S,Rogers R D.Chemistry
–
A European Journal,2015,21(48):17196
‑
17199或者Titi H M,Kelley SP,Easton M E,et al.Chemical Communications,2017,53(61):8569
‑
8572)或直接研磨，熔融(Kelley S P,Nuss J S,Rogers R D.Nonstoichiometric,ProticAzoliumAzolate Ionic Liquids Provide Unique Environments for N
‑
Donor Coordination Chemistry[J].Chemistry
–
A European Journal,2015,21(48):17196
‑
17199.)在离子液体制备方式中，需要先将咪唑二腈基化合物和有机碱溶于第一溶剂中，再经回流或搅拌制备得到离子液体；所使用的第一溶剂为乙腈、四氢呋喃、甲醇、二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯等，第一溶剂的用量按照能溶解所有原料来计量；将回流或搅拌所得溶液采用常规减压蒸馏，烘干，晾干等方式干燥为固体；固体进一步经研磨得到酸碱共融物。研磨方式可以采用干法研磨或湿法研磨；当采用湿法研磨时，在研磨过程中加入少量第二溶剂(例如乙醇等)，研磨所得产物可以采用真空干燥方式进行干燥。
[0034]上述步骤(2)中阶梯升温固化程序为：
[0035]100℃≤T＜200℃下保温0～5h，
[0036]200℃≤T＜300℃下保温0～5h，
[0037]300℃≤T≤400℃下保温1～5h；
[0038]所述温度100℃≤T＜200℃、200℃≤T＜300℃的保温时间不同时为0。
[0039]本专利技术提供的基于酸碱共融的咪唑二腈树脂及其制备方法具有以下有益效果：
[0040](1)本专利技术首先将咪唑二腈基化合物和有机碱进行共融得到低熔点的酸碱共融物，然后进一步将酸碱共融物经阶梯生物固化得到共融咪唑二腈树脂；通过咪唑二腈基化合物与有机碱酸碱共融物的构建，有效降低了酸碱共融物本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.基于酸碱共融的咪唑二腈树脂，其特征在于，以至少一种咪唑二腈基化合物和至少一种有机碱为原料，经共融、固化得到；所述咪唑二腈基化合物中N
‑
H结构与有机碱中碱性基团的摩尔比为3:1～1:3。2.根据权利要求1所述的基于酸碱共融的咪唑二腈树脂，其特征在于，所述咪唑二腈基化合物结构通式为：所述X为
‑
H或含苯环的基团；所述Y表示苯环或芳香族的链接基团。3.根据权利要求2所述的基于酸碱共融的咪唑二腈树脂，其特征在于，结构通式(I)对应的咪唑二腈基化合物的结构式为：结构通式(II)对应的咪唑二腈基化合物的结构式为：
结构通式(IV)对应的咪唑二腈基化合物的结构式为：4.根据权利要求1所述的基于酸碱共融的咪唑二腈树脂，其特征在于，所述有机碱结构通式为：
所述R1、R2表示含邻苯二甲腈的基团，R1、R2结构相同或不同；所述R3表示芳香族的链接基团；所述R4表示芳香族的链接基团或醚键，所述R5为H或甲基。5.根据权利要求4所述的基于酸碱共融的咪唑二腈树脂，其特征在于，结构通式(i)对应的有机碱的结构式为：结构通式(ii)对应的有机碱的结构式为：结构通式(iii)对应的有机碱的结构式为：结构通式(iv)对应的有机碱的结构式...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨刚，胡江淮，曾科，朱正柱，谭伟，杨文杰，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：