基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料及其制备方法与应用。所述基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料具有如式(I)、式(Ⅱ)或式(Ⅲ)中任一者所示的结构：本发明专利技术制备的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料具有高的结晶性和比表面积，孔径分布均一并且热稳定性较好，同时所述基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料具有较高的氧化还原电势(～3.5V vs.Li/Li

【技术实现步骤摘要】
基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于有机功能材料领域，具体涉及一种基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池作为一种可充放二次电池，因其具有较高的能量及功率密、较长的使用寿命等优点，自开发以来成功地应用于各类储能领域。正极材料是制约电池能量密度提升的重要因素。与传统的正极材料(过渡金属氧化物)相比，有机正极材料(包含羰基化合物、导电聚合物、自由基化合物等)由于具有原料易得、结构多样、环境友好等特点已被广泛应用于锂离子电池正极材料。然而，现有的有机材料因为导电性差、氧化还原电势低，并且在有机电解液中溶解等缺点从而限制了其应用。
[0003]共价有机框架(covalent organic framework，COF)材料是2005年发现的一类新兴的晶体有机多孔材料，在气体吸附、催化、能量存储等领域已被广泛应用。二维COF材料因为具有比表面积高、孔径均一可调、在电解液中不溶解等特点而在电极材料上有着广泛的应用前景。因此，预先设计氧化还原活性的有机小分子，并将其嵌入COF骨架中制备氧化还原活性COF，以此作为电极材料可有效解决上述有机材料存在问题。迄今为止，已探索出许多具有不同氧化还原活性基团的COFs作为电极材料。但是，目前大多数直接应用于电极材料的COFs粉晶，由于其低导电性而表现出较差的循环稳定性、相当低的活性位点利用率和缓慢的氧化还原动力学，需要开发复杂的策略(如引入导电性客体)来克服此问题。此外，已知COF的氧化还原电势很少超过3V vs.Li/Li
+
，从而形成低压电池，大大限制其应用。因此，开发新型高氧化还原电势的COF具有重要意义并极具挑战。

技术实现思路

[0004]本专利技术的主要目的在于提供一种基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
[0005]为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：
[0006]本专利技术实施例提供了一种基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料，所述基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料如式(I)、式(Ⅱ)或式(Ⅲ)中任一者所示的结构：
[0007]COF、DAPO-TpOMe-COF的热重分析曲线图；
[0024]图7a-7c分别是本专利技术实施例6、8和10制备的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料电池的循环稳定性测试曲线图；
[0025]图8是本专利技术实施例6和8制备的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料电池的循环伏安曲线图；
[0026]图9是本专利技术实施例6和8制备的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料电池的电化学阻抗谱。
具体实施方式
[0027]鉴于现有技术的缺陷，本案专利技术人经长期研究和大量实践，得以提出本专利技术的技术方案，其主要利用席夫碱缩合形成基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料。
[0028]下面将对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0029]本专利技术实施例的一个方面提供了一种基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料，所述有机框架材料有如式(I)、式(Ⅱ)或式(Ⅲ)中任一者所示的结构：
[0030][0031]在一些较为具体的实施方案中，所述基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料具有长程有序的晶态结构。
[0032]进一步的，所述具有式(I)所示结构的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料的比表面积为1151m2/g，孔径为1.9nm。
[0033]进一步的，所述具有式(Ⅱ)所示结构的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料的比表面积为1662m2/g，孔径为2.1nm。
[0034]进一步的，所得具有式(III)所示结构的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料的比表面积为304m2/g。
[0035]本专利技术中，所述具有式(I)所示结构的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料命名为DAPO-TFB-COF，所述具有式(Ⅱ)所示结构的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料DAPO-TpOMe-COF，所述具有式(Ⅲ)所示结构的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料DAPO-Tp-COF。
[0036]本专利技术实施例的另一个方面还提供了一种基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料的制备方法，其包括：
[0037]在保护性气氛下，使包含10-甲基吩噁嗪-2,7-二胺、芳基醛类物质、醋酸水溶液和
溶剂的均匀混合反应体系于100～150℃反应3～7天，制得基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料。
[0038]在一些较为具体的实施方案中，所述芳基醛类物质包括1,3,5-苯三甲醛(TFB)、2,4,6-三甲氧基苯-1,3,5-三甲醛(TpOMe)和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛(Tp)中的任意一种。
[0039]进一步的，所述醋酸水溶液的浓度为3～9mol/L。
[0040]进一步的，所述溶剂为高沸点溶剂，沸点范围为80～180℃。
[0041]进一步的，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、二氧六环、邻二氯苯中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
[0042]进一步的，所述10-甲基吩噁嗪-2,7-二胺、芳基醛类物质、醋酸水溶液与溶剂的用量比为0.45mmol:0.3mmol:(0.3～0.6)mL:(2～12)mL。
[0043]在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：在所述反应完成后，对所获混合物进行离心、洗涤、干燥处理。
[0044]进一步的，所述洗涤处理使用的洗涤液包括N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的任意一种或两种的组合，且不限于此。
[0045]进一步的，所述干燥处理包括：70～80℃下真空干燥12～24h。
[0046]在一些更为具体的实施方案中，所述基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料的制备方法包括：
[0047](1)将10-甲基吩噁嗪-2,7-二胺和芳基醛类物质在氮气氛围下溶于一定量的溶剂中，制成溶液，并加入一定量的醋酸水溶液；
[0048](2)将步骤(1)制得的混合体系置于反应容器中，并转移到恒温油浴中升温至120℃，保温3天；
[0049](3)所述加热反应结束后，待所述反应容器冷却至室温，离心分离收集固体沉淀，分别用N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃离心洗涤，然后真空干燥，最后得到所述二维有机框架材料。
[0050]进一步的，步骤(1)所述芳基醛类物质为1,3,5-苯三甲醛(TFB)、2,4,6-三甲氧基苯-1,3,5-三甲醛(TpOMe)或2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛(Tp)。
[0051]进一步地，步骤(1)所述溶剂为高沸点溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，乙腈，二氧六环，邻二氯苯，或两种溶剂的混合溶液等，所述溶剂用量为3mL，但本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料，其特征在于：它具有如式(I)、式(Ⅱ)或式(Ⅲ)中任一者所示的结构：2.根据权利要求1所述的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料，其特征在于：所述基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料具有长程有序的晶态结构；和/或，所述具有式(I)所示结构的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料的比表面积为1151m2/g，孔径为1.9nm；和/或，所述具有式(Ⅱ)所示结构的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料的比表面积为1662m2/g，孔径为2.1nm；和/或，所述具有式(III)所示结构的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料的比表面积为304m2/g。3.一种基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于包括：在保护性气氛下，使包含10-甲基吩噁嗪-2,7-二胺、芳基醛类物质、醋酸水溶液和溶剂的均匀混合反应体系于100～150℃反应3～7天，制得基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述芳基醛类物质包括1,3,5-苯三甲醛、2,4,6-三甲氧基苯-1,3,5-三甲醛、2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛中的任意一种；和/或，所述醋酸水溶液的浓度为3～9mol/L；和/或，所述溶剂为高沸点溶剂；优选的，所述高沸点溶剂的沸点范围是80～180℃；优选的，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜亚，杨海申，孟智颖，张赢，董梦青，崔超慧，
申请(专利权)人：上海电力大学，
类型：发明
国别省市：