一种铜镍氨羧络合废水自催化臭氧破络及铜镍回收方法技术

本发明专利技术公开了一种铜镍氨羧络合废水自催化臭氧破络及铜镍回收方法，包括如下步骤：将含有重金属离子和氨羧络合剂的重金属络合废水加入到臭氧接触氧化池中；臭氧与重金属络合废水充分反应，反应结束后静置得到澄清液，将澄清液导入树脂吸附反应器；利用阴、阳离子交换树脂对进入到树脂吸附反应器中的澄清液进行吸附处理；利用脱附剂对饱和的阴、阳离子交换树脂进行脱附，将重金属离子富集到树脂脱附液中；利用化学还原剂对树脂脱附液进行还原处理，回收获得纳米铜镍复合粉。本发明专利技术将铜镍氨羧络合废水净化过程转变为铜镍资源化回收过程，为铜镍氨羧络合废水乃至络合重金属废水的深度处理及资源化提供了新思路，具有较强的经济和环境效益。济和环境效益。济和环境效益。

【技术实现步骤摘要】
一种铜镍氨羧络合废水自催化臭氧破络及铜镍回收方法


[0001]本专利技术属于重金属废水处理领域，具体涉及一种铜镍氨羧络合废水自催化臭氧破络及铜镍回收方法。

技术介绍

[0002]随着城市化、工业化进程加快，重金属工业废水排放引起的环境问题越来越严峻。水环境污染事件与重金属排放有关已成为社会关注的焦点问题。由于大量企业废水分类不细致，使得含铜、镍废水混排严重。另一方面，表面处理常添加结合力强、结晶细致的氨羧络合剂，如乙二胺四乙酸(EDTA)、氨三乙酸(NTA)等，导致废水中含有大量结构稳定、难以处理的铜镍氨羧络合物，对生态安全构成极大威胁。
[0003]高级氧化破络可通过活性自由基的强氧化作用将有机配体降解乃至矿化，因而显著降低了络合重金属废水处理难度，为重金属的资源化回收创造条件。常用的高级氧化工艺包括臭氧氧化、Fenton/类Fenton氧化、紫外(UV)活化过氧化物氧化、光/电催化氧化等。臭氧氧化作为一种氧化能力强、不产生污泥、无二次污染的高级氧化工艺，可通过直接氧化或分解产生
·
OH间接氧化将EDTA、NTA等有机配体降解，在有机络合态重金属的氧化破络方面有良好的应用前景。通常,重金属络合废水呈酸性，这大大限制了臭氧在重金属络合物废水处理中的应用。然而,重金属离子如Cu
2+
、Zn
2+
、Ni
2+
、Cd
2+
等以及络合剂如乙二胺四乙酸、氨三乙酸、二乙基三胺五乙酸等是促进臭氧分解产生羟基自由基很好的活化剂。尽管矿化程度有差别，氨羧络合剂臭氧化破络的基本过程均为逐步脱羧基过程，氨羧配体及其有机氮中间产物均具有催化活性，可以显著强化臭氧分解产生
·
OH。因此，通过臭氧的自催化效应可强化铜镍氨羧络合废水的破络效果。
[0004]重金属的回收形式是重金属废水资源化的关键要素。利用沉淀工艺从氧化破络后的重金属废水中回收重金属污泥是最常用的方法。由于重金属废水普遍成分复杂，对污泥中的重金属进行二次利用仍较困难。纳米金属复合粉及合金因其在催化、电磁、润滑等方面的特异性，若能从废水中回收获得纳米金属复合粉将具有极高经济价值。液相还原法作为从重金属溶液中制备纳米金属粉末的常用方法，由于混合铜镍溶液中Cu(II)、Ni(II)还原反应电动势存在差异，Cu(II)优先被还原产生铜结晶芯核，Ni(II)可在铜晶核表面还原，因而最终产物主要是核壳结构的纳米铜镍复合粉末。因此，利用液相还原法从废水中回收纳米铜镍复合粉并进行二次利用成为极佳选择。此外，由于离子交换树脂具有强荷电功能基团，能够富集和强扩散游离态或弱络合态重金属离子，实现微量重金属高度富集浓缩，具有其它材料难以匹敌的优势。虽然现有技术中有很多通过利用臭氧氧化污染物，但多是直接利用其氧化能力，氧化效果一般。而重金属的浓缩也较为困难，通常只是考虑重金属废水达标处理。同时现有技术的重金属回收大多数通过沉淀回收，回收的重金属价值低，且造成二次污染，而污水中重金属离子的浓度相对较低，难以直接回收利用，无法实现重金属的高附加值回收。

技术实现思路

[0005]专利技术目的：针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种铜镍氨羧络合废水自催化臭氧破络及铜镍回收方法，将铜镍氨羧络合废水净化过程转变为铜镍资源化回收过程，本专利技术在臭氧强化破络不引入杂质的基础上，通过阴、阳离子交换树脂富集，进一步再还原回收，通过离子交换的连接过程，实现了废水净化+重金属回收的双益结果。本专利技术利用离子交换树脂既可解决破络后废水的深度净化问题，又便于利用液相还原法从富集浓缩后的树脂脱附液中回收纳米铜镍复合粉，将强化臭氧破络工艺和液相还原工艺的优势串联起来，发挥了组合工艺“1+1>2”的协同效应。本专利技术为铜镍氨羧络合废水乃至络合重金属废水的深度处理及资源化提供新思路，具有良好的经济效益。
[0006]技术方案：为了实现上述目的，本专利技术所述一种铜镍氨羧络合废水自催化臭氧破络及铜镍回收方法，包括以下步骤：
[0007](1)将含有铜和/或镍离子和氨羧络合剂的重金属络合废水加入到臭氧接触氧化池中；
[0008](2)臭氧与重金属络合废水充分反应结束后静置得到澄清液，将澄清液导入树脂吸附反应器；
[0009](3)利用阴、阳离子交换树脂对进入到树脂吸附反应器中的澄清液进行吸附处理，处理后出水进行排放或进一步处理；
[0010](4)利用脱附剂对饱和的阴、阳离子交换树脂进行脱附，将不同赋存形态的重金属离子富集到树脂脱附液中；所述不同赋存形态包括游离态，与不同降解产物形成的带正电或负电的复合物。
[0011](5)利用化学还原剂对树脂脱附液进行还原处理，回收获得纳米铜镍复合粉。
[0012]其中，步骤(1)所述氨羧络合剂包括乙二胺四乙酸(EDTA)、氨三乙酸(NTA)、二乙基三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、丙二胺四乙酸(PDTA)中一种或几种。
[0013]其中，步骤(1)所述将含有铜和/或镍离子和氨羧络合剂的重金属络合废水加入到臭氧接触氧化池中，调节调节废水pH至3.0～6.0，通常池底装有曝气管道及微纳米曝气头，臭氧经由微纳米曝气头对络合废水进行曝气，并通过曝气使废水混合均匀。
[0014]其中，步骤(1)中铜和/或镍离子总量与氨羧络合剂的摩尔比为1:0.1～50。
[0015]其中，步骤(2)所述臭氧与重金属络合废水充分反应，反应时长1～60min，臭氧投加量为5～120mg/(L.min)，反应结束后静置5～30min。
[0016]其中，步骤(2)所述树脂吸附反应器为树脂床反应器可采用固定床模式或流动床模式。
[0017]其中，步骤(3)所述利用阴、阳离子交换树脂对进入到树脂吸附反应器中的澄清液废水进行吸附处理，处理时间为5～120min，树脂体积总量占反应器体积的2％～60％，pH范围为5.0～9.0，根据处理后出水水质及排放要求确定反应时间。
[0018]其中，步骤(3)中根据步骤(2)臭氧化出水中重金属及其络合物的电性进行选择离子交换树脂类型，若废水中铜和/或镍离子为游离态，或与络合剂/络合剂臭氧化降解产物络合后呈正电性，则选用阳离子交换树脂；若废水中铜和/或镍离子与络合剂/络合剂臭氧化降解产物络合后呈负电性，则选用阴离子交换树脂，所选阴离子交换树脂包括强碱阴离子交换树脂、弱碱阴离子交换树脂中的一种或两种；所选阳离子交换树脂包括强酸阳离子
交换树脂、弱酸阳离子交换树脂中的一种或两种。
[0019]其中，步骤(4)中将重金属离子脱附富集到树脂脱附液中，若废水中铜和/或镍离子主要为游离态，或与络合剂/络合剂臭氧化降解产物络合呈正电性，则选用低浓度酸溶液为脱附剂，H
+
浓度0.01～0.1mmol/L；若废水中铜和/或镍离子与络合剂/络合剂臭氧化降解产物络合呈负电性，则选用NaCl溶液为脱附剂，NaCl浓度为1wt％～20wt％。
[0020]其中，步骤本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铜镍氨羧络合废水自催化臭氧破络及铜镍回收方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将含有铜和/或镍离子和氨羧络合剂的重金属络合废水加入到臭氧接触氧化池中；(2)臭氧与重金属络合废水充分反应结束后静置得到澄清液，将澄清液导入树脂吸附反应器；(3)利用阴、阳离子交换树脂对进入到树脂吸附反应器中的澄清液进行吸附处理，处理后出水进行排放或进一步处理；(4)利用脱附剂对饱和的阴、阳离子交换树脂进行脱附，将不同赋存形态的重金属离子富集到树脂脱附液中；(5)利用化学还原剂对树脂脱附液进行还原处理，回收获得纳米铜和/或镍复合粉。2.根据权利要求1所述的铜镍氨羧络合废水自催化臭氧破络及铜镍回收方法，其特征在于，步骤(1)所述氨羧络合剂优选包括乙二胺四乙酸(EDTA)、氨三乙酸(NTA)、二乙基三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、丙二胺四乙酸(PDTA)中一种或几种。3.根据权利要求1所述的铜镍氨羧络合废水自催化臭氧破络及铜镍回收方法，其特征在于，步骤(1)所述将含有铜和/或镍离子和氨羧络合剂的重金属络合废水加入到臭氧接触氧化池中，调节废水pH至3.0～6.0，通过曝气使废水混合均匀。4.根据权利要求1所述的铜镍氨羧络合废水自催化臭氧破络及铜镍回收方法，其特征在于，步骤(1)中铜和/或镍总量与氨羧络合剂的摩尔比为1:0.1～50。5.根据权利要求1所述的铜镍氨羧络合废水自催化臭氧破络及铜镍回收方法，其特征在于，步骤(2)所述臭氧与重金属络合废水充分反应，反应时长1～60min，臭氧投加量为5～120mg/(L.min)，反应结束后静置5～30min。6.根据权利要求1所述的铜镍氨羧络合废水自催化臭氧破络及铜镍回收方法，其特征在于，步骤(2)所述树脂吸附反应器为树脂床反应器可采用固定床模式或流动床模式。7.根据权利要求1所述的铜镍氨羧络合废水自催化臭氧破络及铜镍回...

【专利技术属性】
技术研发人员：李启蒙，王国祥，韩睿明，刘金娥，陈焱山，许晓光，张新厚，陈赟，
申请(专利权)人：南京师范大学，
类型：发明
国别省市：