一种酚醛树脂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种酚醛树脂及其制备方法和应用。本发明专利技术提供的酚醛树脂具有多羟基和多苯环的结构单元，赋予了酚醛树脂高玻璃化转变温度，且结构中的羟基不被大位阻基团屏蔽；所述酚醛树脂的制备过程包括色谱柱分离步骤，使产物具有窄分子量分布的特性，而且制备过程中不产生大量化工废液，是一种环保的制备工艺。本发明专利技术提供的酚醛树脂适用于正性光刻胶的制备，基于本发明专利技术所述酚醛树脂的光刻胶具有优异的分辨率、耐热性及对基材的附着力。耐热性及对基材的附着力。耐热性及对基材的附着力。

【技术实现步骤摘要】
一种酚醛树脂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种酚醛树脂及其制备方法和 应用。

技术介绍

[0002]光刻技术和光致抗蚀剂是微电子技术中的核心技术和关键材料。近年来， 微电子加工工艺的创新和提高带动了光刻胶在行业中的应用深度，在半导体芯 片加工过程和液晶显示器FPD制造过程中，光刻胶用于产生细微的电路图形， 通过蚀刻将细微电路形成于基材上；其中TFT-LCD、TN/STN、LED生产中使 用的正性光刻胶大多以酚醛树脂体系的光刻胶为主。
[0003]酚醛树脂-重氮萘醌正性光刻胶是由线型酚醛树脂、重氮萘醌型感光剂、添 加剂以及溶剂组成，曝光时，重氮萘醌基团转变为烯酮，与水接触后进一步生 成茚羧酸，从而使曝光区在用碱水显影时洗掉，显影后得到与掩膜版上图形一 致的刻蚀图像。基于光刻胶本身对线性酚醛树脂的性能要求和线性酚醛树脂化 学结构的影响，此类型的光刻胶在高温烘烤时会产生软化变形的情况，使分辨 率变差，光刻胶性能劣化，从而无法实现高精度的微电子加工。目前，伴随电 路图案的精细化的发展，要求光刻胶的感光度和分辨率的进一步提高，同时要 求作为成膜树脂的酚醛树脂具有更好的耐高温性能和碱溶性加工性能。
[0004]现有技术公开了一种改性羟基萘酚醛清漆树脂、改性羟基萘酚醛清漆树脂 的制造方法、感光性组合物、抗蚀材料及涂膜，所述改性羟基萘酚醛清漆树脂 以1-萘酚和2,7-二羟基萘为酚单体，与甲醛反应得到萘酚酚醛树脂，然后使用 改性剂将一部分酚羟基中的氢取代，得到部分羟基被封端的改性萘酚酚醛树脂 组合物。
[0005]现有技术还公开了一种制备用于高分辨率光刻胶组合物的高玻璃化温度线 型酚醛树脂的方法，所述高玻璃化温度线型酚醛树脂以甲醛作为醛类单体，3,5
-ꢀ
二甲基苯酚等多取代酚、间苯二酚等作为酚类单体，通过醛类单体和酚类单体 间的缩合反应得到玻璃化转变温度高于120℃的线性酚醛树脂。
[0006]然而，虽然可以通过提高聚合物链段中的苯环密度来获得高Tg酚醛树脂， 但苯环的大位阻效应导致酚醛树脂中的酚羟基被屏蔽，从而影响酚醛树脂后期 应用于光刻胶领域的基材附着力和韧性；而且当酚醛树脂的分子量分布宽，酚 醛树脂中低聚合度的结构单元占比较高(例如7％以上)，导致其后期应用于光 刻胶时小分子量树脂在高温条件下挥发，图形软化变形，分辨率降低。
[0007]基于此，开发一种高Tg、高附着力的分子量分布窄的酚醛树脂及其制备方 法，是本领域的研究重点。

技术实现思路

[0008]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种酚醛树脂及其制备方法 和应用，所述酚醛树脂的结构单元中含有多个羟基和芳基，赋予所述酚醛树脂 高Tg和高附着力的特性。
[0009]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0010]第一方面，本专利技术提供一种酚醛树脂，所述酚醛树脂结构中羟基/芳环的比 值在1.05以上，可选地为1.3或1.25以下。所述芳环是指以共轭化学键形式 连接的六元碳环，包括稠环化合物中所含的六元环，在芳环计算时，按照每个 六元碳环的芳环数为1计，例如萘环的芳环树脂为2，蒽环的芳环数为3，以此 类推。
[0011]进一步地，所述酚醛树脂结构中羟基/芳环的比值大于1.1。
[0012]进一步地，所述酚醛树脂中二聚体组分的含量小于5％(根据凝胶渗透色谱 计算对应峰的面积百分数得出)。
[0013]根据本专利技术一可选的实施方式，所述酚醛树脂具有如式I所示结构：
[0014][0015]R
01
、R
03
选自取代或非取代的单羟基苯酚基、多羟基酚基或萘酚基，R
02
选自 H、取代或非取代的单羟基苯酚基、多羟基酚基或萘酚基，R
04
选自H、卤素、C1～C
30
非环或环烷基、C1～C
30
非环或环烯基、C1～C
30
非环或环炔基、取代或非取代的C6～C
30
芳基；R
04
进一步可选C1～C6非环或环烷基、C1～C6非环或环烯基、C1～C6非环或环 炔基、取代或非取代的C6～C
10
芳基。
[0016]所述取代包括单取代或多取代，所述多取代数目为2～3；n为0～350的整 数(0、1、2、3
……
350任一的正整数)；
[0017]所述取代的取代基包括卤素、羟基、C1～C
30
直链或支链烷基、C1～C
30
直链或 支链烯基、C1～C
30
直链或支链炔基、C1～C
30
烷氧基或C6～C
30
芳烃基；优选为卤素、 C1～C
10
直链或支链烷基、C1～C
10
直链或支链烯基、C1～C
10
直链或支链炔基、C1～C
10
烷氧基或C6～C
10
芳烃基；更优选为卤素、C1～C6直链或支链烷基、C1～C6直链或 支链烯基、C1～C6直链或支链炔基、C1～C6烷氧基或C6～C
10
芳烃基。
[0018]本文所用的术语“C
1-C
30
烯基”是指具有2至30个碳原子且具有一个自由 价的不饱和直链或支链烃基。不饱和是指烯基含有至少一个C-C双键。例如乙 烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-正丁烯基、2-正丁烯基、异丁烯基、1-戊烯基、 1-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基、1-壬烯基、1-癸烯基等。
[0019]本文所用的术语“C
1-C
30
炔基”是指具有2至30个碳原子且具有一个自由 价的不饱和直链或支链烃基，其中烃基含有至少一个C-C三键。例如乙炔基、 1-丙炔基、2-丙炔基、1-正丁基、2-正丁炔基、异丁基、1-戊炔基、1-己炔基、
ꢀ-
庚炔基、1-辛炔基、1-壬炔基、1-癸炔基等。
[0020]如本文所用的术语“C
6-C
30
芳基”表示具有一个自由价的芳族6至30元碳 氢环或稠环。C6-C30芳基的实例是苯基和萘基。
[0021]进一步地，R
01
、R
02
、R
03
相同或者不同，且所述酚醛树脂结构同时包括取代 或非取代的多羟基酚基和萘酚基；可选同时还包括取代或非取代的单羟基苯酚 基。
[0022]进一步地，所述萘酚可以是单羟基萘酚或多羟基萘酚。所述多羟基可选是 指酚环上具有2-3个羟基。
[0023]进一步地，所述的酚醛树脂其中n＝1组分占据的比例是0-5％；n＝2、3、4、 5、6所占的比例之和是5-30％，n≥7的组分所占的比例是65-95％。
[0024]进一步地，n＝2、3、4、5、6所占的比例之和是10-20％，n≥7的组分所占 的比例是70-90％本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种酚醛树脂，其特征在于，所述酚醛树脂结构中羟基/芳环的比值在1.05以上。2.根据权利要求1所述酚醛树脂，其特征在于，所述酚醛树脂结构中羟基/芳环的比值大于1.1。3.根据权利要求1所述的酚醛树脂，其特征在于，所述酚醛树脂中二聚体组分的含量小于5％。4.根据权利要求1所述酚醛树脂，其特征在于，所述酚醛树脂具有如式I所示结构：R
01
、R
03
选自取代或非取代的单羟基苯酚基、多羟基酚基或萘酚基，R
02
选自H、取代或非取代的单羟基苯酚基、多羟基酚基或萘酚基，R
04
选自H、卤素、C1～C
30
非环或环烷基、C1～C
30
非环或环烯基、C1～C
30
非环或环炔基、取代或非取代的C6～C
30
芳基；所述取代包括单取代或多取代，所述多取代数目为2～3；n为0～350的整数；所述取代的取代基包括卤素、羟基、C1～C
30
直链或支链烷基、C1～C
30
直链或支链烯基、C1～C
30
直链或支链炔基、C1～C
30
烷氧基或C6～C
30
芳烃基；优选为卤素、C1～C
10
直链或支链烷基、C1～C
10
直链或支链烯基、C1～C
10
直链或支链炔基、C1～C
10
烷氧基或C6～C
10
芳烃基；更优选为卤素、C1～C6直链或支链烷基、C1～C6直链或支链烯基、C1～C6直链或支链炔基、C1～C6烷氧基或C6～C
10
芳烃基。5.根据权利要求4所述酚醛树脂，其特征在于，R
01
、R
02
、R
03
相同或者不同，且所述酚醛树脂结构同时包括取代或非取代的多羟基酚基和萘酚基。6.根据权利要求5所述酚醛树脂，其特征在于，所述的酚醛树脂其中n＝1组分占据的比例是0-5％；n＝2、3、4、5、6所占的比例之和是5-30％，n≥7的组分所占的比例是65-95％。7.根据权利要求6所述酚醛树脂，其特征在于，n＝2、3、4、5、6所占的比例之和是10-20％，n≥7的组分所占的比例是70-90％。8.一种酚醛树脂，其特征在于，所述酚醛树脂具有如下至少一者所示结构：其中，P1、P2、P3、P4各自独立地选自H、卤素、取代或非取代的单羟基苯酚基、多羟基酚基或萘酚基、C1～C
30
非环或环烷基、C1～C
30
非环或环烯基、C1～C
30
非环或环炔基、取代或非取代的C6～C
30
芳基，且至少一个选自取代或非取代的多羟基酚基；其中，K1选自1～5的整数，K2选自1～5的整数，K1、K2之和不大于6，K3选自1～3的整数；m1、m2为1～350的整数，且m1+m2不大于350，优选不大于150；或，
其中，P5、P6、P7、P8各自独立地选自H、卤素、取代或非取代的单羟基苯酚基、多羟基酚基或萘酚基、C1～C
30
...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐地源，刘耀，唐磊，李枝芳，张茂利，罗华星，
申请(专利权)人：山东圣泉新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：