一种光刻胶用改性酚醛树脂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种光刻胶用改性酚醛树脂，其特征在于，是以包括以下原料缩聚制备得到：间甲酚，对甲酚，二甲酚，4,4

【技术实现步骤摘要】
一种光刻胶用改性酚醛树脂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及高分子合成领域，具体涉及一种光刻胶用改性酚醛树脂及其制备方法。

技术介绍

[0002]光刻胶是光刻工艺的核心材料，在显示面板、集成电路和半导体分立器件等细微图形加工中作为成膜材料，主要由感光树脂、感光剂、溶剂、助剂组成。为了提高光刻胶的光刻分辨率，光刻工艺的曝光波长从紫外G线的436nm、I线的365nm、缩短到KrF准分子激光的248nm、再到ArF准分子激光的193nm。相应光刻胶所需的主体成膜树脂也从环化橡胶类、聚乙烯醇肉桂酸酯类发展到线性酚醛树脂类，再发展到聚对羟基苯乙烯类、聚脂环族丙烯酸酯类和聚甲基丙烯酸酯类。
[0003]线性酚醛树脂是G线、I线正性光刻胶的最常用成膜树脂，此类光刻胶透光性好，与基材的粘附性好，抗干法、湿法腐蚀性强，但线性酚醛树脂的玻璃化温度较低，耐热性不足，日前大多数微电子加工工艺中要求的光刻胶耐热温度在200℃甚至更高。但是一般的线性酚醛树脂当耐温性不足，光刻中时增大了催化剂的迁移，无法满足更高分辨率的电路器件，常规酚醛树脂在高于140℃就会出现光刻图形变形而影响光刻胶的分辨率。
[0004]线性酚醛树脂作为正型光刻胶的成膜树脂，一般为间甲酚，对甲酚和甲醛的缩合物，通过不同单体的活性位点，间甲酚的甲叉键有三种位置关系：邻
‑
邻
’
，邻
‑
对，邻
’‑
对；对甲酚只有两个等效的活性位点，甲叉键位置只有邻
’‑
邻
’
相连，通过调整间甲酚，对甲酚的比例，可以获得不同结构的酚醛树脂。随着对甲酚含量增加，邻
‑
邻
’
相连程度增加，感光剂与高邻
‑
邻
’
相连的树脂由于羟基周围有较大的的空间位阻，影响羟基和显影液的接触，显示出高的溶解抑制性，但R0比R
p
下降更快，R0/R
p
比例增大，进而使光刻胶分辨率得到提高。为了获得高的邻
‑
邻
’
相连程度，增加对甲酚的投料比，但是间甲酚的反应速度远高于对甲酚，一味提高间甲酚投料比会造成树脂的大量浪费，并且产生大量废液，成本高昂。而且对甲酚的投料比过大，还会使酚醛树脂中低分子量部分增加，分子量分布变宽。
[0005]现有技术有通过先将对甲酚和甲醛制备预缩合，得到双官能度的2,6
‑
双羟基
‑
对
‑
甲酚，替代部分对甲酚，能够得到高邻
‑
邻
’
相连程度的酚醛树脂，具有很好的光刻性能。但并没有解决酚醛树脂耐热性的问题。还有报道在具体体系中引入二甲酚，比如2,4
‑
二甲酚，2,6
‑
二甲酚，2,5
‑
二甲酚，3,4,
‑
二甲酚，可以提高耐热性，但是光刻胶分辨率会下降。
[0006]现有技术中对光刻胶用酚醛树脂分子量进行调整的方法包括先将酚醛树脂溶于良溶剂，在注入水中实质沉淀；或者通过水蒸气蒸馏的方式使低分子量部分含量减少；或者通过硅胶色谱柱进行分离纯化，以出去产物中低分子量的部分。但这些后处理的方法都会是酚醛树脂的制造成本明显升高，并不利于产业化。
[0007]此外，还有通过将酚醛树脂上酚羟基醚化以提高耐热性的，但是一方面其Tg提高并不明显，仍不能满足微电子加工工艺的高温温度；另一方面，醚化还会导致分辨率下降。
[0008]可见，在线性酚醛树脂的光刻胶中，耐热性和分辨率是难以同时得到改善，研制一
种同时满足耐热性和分辨率皆优异的酚醛树脂具有重要的实际意义和商业价值。因此，研发一种高耐热性、高分辨率的酚醛树脂是高分辨率G线I线半导体用光刻胶的关键。

技术实现思路

[0009]为了改善现有的光刻胶用酚醛树脂分辨率和耐热性难以同时得到改善的缺陷，专利技术提供了一种改进的光刻胶用改性酚醛树脂及其制备方法，通过在酚醛树脂树脂的基础配上中加入一定比例的4,4
’‑
二羟基二苯醚和2
‑
羟基1
‑
羟甲基萘(CAS No 5386
‑
25
‑
4)和少量的酚性多羟基化合物，通过调控原料配比及工艺控制，得到了一种具有窄分子量分布酚醛树脂，其耐热性好，制成的光刻胶分辨率高，可以用于G线I线半导体用光刻胶中。
[0010]为解决上述技术问题，本专利技术提供了以下技术方案：
[0011]一种光刻胶用改性酚醛树脂，是以包括以下原料缩聚制备得到：间甲酚，对甲酚，二甲酚，4,4
’‑
二羟基二苯醚，2
‑
羟基1
‑
羟甲基萘，酚性多羟基化合物，甲醛。
[0012]所述酚性多羟基化合物选自Trisp
‑
PA、TrisP
‑
SA、TrisP
‑
HAP中的至少一种。所述酚性多羟基化合物选自Trisp
‑
PA、TrisP
‑
SA、TrisP
‑
HAP中的至少一种。此类化合物在光刻胶中一般作为溶解促进剂使用，目的提提高光刻胶的粘附性和光敏性。专利技术人独创性地将少量酚性多羟基化合物加入到酚醛树脂制备后期工艺中，发现能够改善所得酚醛树脂的耐热性。可能的原因是，其具有相对于苯环更大的基团，而且具有多个活性沸点，形成一定交联，进而使酚醛树脂的Tg提高。而且专利技术人发现，加入此类物质，并没有影响光刻胶的分辨率。
[0013]所述二甲酚选自2,4
‑
二甲酚，2,6
‑
二甲酚，2,5
‑
二甲酚，3,5
‑
二甲酚，3,4
‑
二甲中的至少一种，优选3,5
‑
二甲酚，3，5位甲酚为间甲酚，这种间甲酚邻位活性比较高，容易形成邻位取代反应。
[0014]进一步地，所述改性酚醛树脂，是以包括以下重量份的原料缩聚制备得到：40
‑
50份间甲酚，55
‑
70份对甲酚，10
‑
15份2
‑
羟基1
‑
羟甲基萘，5
‑
8份二甲酚，3
‑
6份4,4
’‑
二羟基二苯醚，0.5
‑
1份酚性多羟基化合物，100份甲醛和/或多聚甲醛。
[0015]专利技术人预料不到地发现，以4,4
’‑
二羟基二苯醚和2
‑
羟基1
‑
羟甲基萘替代部分苯酚，并加入少量的酚性多羟基化合物，能够在不降低分辨率的情况下，显著提高酚醛树脂的耐热性，对制备高质量的光刻胶用酚醛树脂提出了一种新的改进思路和方法。
[0016]本专利技术还提供了所述光刻胶用改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种光刻胶用改性酚醛树脂，其特征在于，是以包括以下原料缩聚制备得到：间甲酚，对甲酚，二甲酚，4,4
’‑
二羟基二苯醚，2
‑
羟基1
‑
羟甲基萘，酚性多羟基化合物，甲醛。2.根据权利要求1所述的光刻胶用改性酚醛树脂，其特征在于，所述改性酚醛树脂，是以包括以下重量份的原料缩聚制备得到：40
‑
50份间甲酚，55
‑
70份对甲酚，10
‑
15份2
‑
羟基1
‑
羟甲基萘，5
‑
8份二甲酚，3
‑
6份4,4
’‑
二羟基二苯醚，0.5
‑
1份酚性多羟基化合物，100份甲醛和/或多聚甲醛。3.根据权利要求1或2所述的光刻胶用改性酚醛树脂，其特征在于，所述酚性多羟基化合物选自Trisp
‑
PA、TrisP
‑
SA、TrisP
‑
HAP中的至少一种。4.根据权利要求1或2所述的光刻胶用改性酚醛树脂，其特征在于，所述二甲酚选自2,4
‑
二甲酚，2,6
‑
二甲酚，2,5
‑
二甲酚，3,5
‑
二甲酚，3,4
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二甲中的至少一种；优选3,5
‑
二甲酚。5.权利要求1
‑
4任一项所述光刻胶用改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(S1)加入对甲酚，甲醛总量的30
‑
50％和碱，升温50
‑
5...

【专利技术属性】
技术研发人员：王富成，苏志强，赵鑫，马铮，
申请(专利权)人：浙江自立高分子化工材料有限公司，
类型：发明
国别省市：