一种镁钙砖用无水酚醛树脂结合剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种镁钙砖用无水酚醛树脂结合剂，包括如下质量份的原料250

【技术实现步骤摘要】
一种镁钙砖用无水酚醛树脂结合剂及其制备方法


[0001]本申请涉及耐火材料用无水酚醛树脂树脂胶黏剂
，特别是涉及一种镁钙砖用无水酚醛树脂结合剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]镁钙系耐火材料是随着转炉炼钢和炉外精炼的发展而发展起来的。镁钙砖是以白云石砂、镁钙砂、镁砂为原料，以无水结合剂混练，高压成型，高温烧成而制备的。其生产工艺要点：1.原料的MgO和CaO分布要均匀，杂质少，颗粒体积密度高；2.自动称量，保证配比的准确性，科学确定MgO与CaO质量比；3.选择性能好的无水结合剂；4.适宜温度混练泥料，高压成型，双面加压；5.适宜的高温烧成温度范围(热工和压力曲线)；6.制品的浸蜡处理和防水化包装。
[0003]目前镁钙砖用无水树脂有沥青改性、异氰酸酯改性酚醛树脂等。
[0004]沥青改性树脂，由于沥青价格低廉，生产和钢厂使用时烘烤气味大，产生大量有害的气体，严重影响人身心健康，而且沥青在加热过程中软化，降低了材料的力学性能，因此正在逐渐被替换掉；异氰酸酯改性酚醛树脂生产过程复杂，两者都还不适宜工业化的大规模应用。
[0005]酚醛树脂工业化大规模生产目前正朝着简单、高效发展，产品性能朝着功能化、专一化的方向延伸。
[0006]CN111908927A公开了一种改性的镁质不烧制品结合剂，其是在无水酚醛树脂中加入二茂铁，具有高粘度，碳化残碳量高高，制品强度大，热处理下原位得到有机网架结构，得到抗氧化能力强的晶体碳石墨，增强了强度和热稳定性。但是一方面，该专利使用了大量的二茂铁，二茂铁加入量是酚醛树脂总质量的25
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30％，成本高昂，并不适合工业化的应用；另一方面，要形成该专利声称的有机网架结构，需要在在还原气氛下进行高温的热处理，这和不烧砖不需要高温烧结的初衷背道而驰。
[0007]CN101538451A共来了一种耐火材料用无水树脂结合剂，在合成线性酚醛树脂后，加入不含羟基的溶剂溶解，再用异氰酸酯进行改性处理。需要将温度升温至180～190℃得到热塑性酚醛树脂，又要重新加入酚醛树脂和异氰酸酯进行反应，生产工艺复杂。

技术实现思路

[0008]为了解决现有技术中镁钙砖用无水酚醛树脂还不能满足实际需求，本专利技术提供了一种镁钙砖用无水酚醛树脂及其制备方法。
[0009]本专利技术第一个目的是提供一种镁钙砖用无水酚醛树脂结合剂，包括如下质量份的原料250
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300份苯酚，100
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130份苯酚衍生物，30
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50份双酚A，300
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400份甲醛水溶液，150
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200份环氧活性稀释剂，180
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220份酯类溶剂，40
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60份多元醇，20
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30份甲醇，2
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3份酸催化剂，1
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1.3份酸性助催化剂。
[0010]所述无水酚醛树脂结合剂的粘度为6000～7000mPa
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s/25℃。
[0011]所述苯酚衍生物包括间甲酚、对甲酚、二甲基酚、长链烷基取代苯酚中的一种或多种；所述二甲基酚选自2，4
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二甲酚、2,6
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二甲酚、2,5
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二甲酚、3,4
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二甲酚中的一种或多种；所述长链烷基取代苯酚为C6
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C12烷基取代的苯酚，比如己基酚、辛基酚、壬基酚、十二烷基酚中的至少一种。间甲酚和对甲酚比苯酚活泼，特别是间甲酚，更容易酚环上在邻位的氢被烷基取代加成，形成高邻位热塑性酚醛树脂；长链烷基酚增加分子链的长度，具有较好的韧性和较好的耐热性。
[0012]优选地，所述苯酚衍生物为间甲酚、对甲酚、长链烷基取代苯按照质量比15
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25：10
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16：5
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8的混合物。专利技术人预料不到地发现，按照上述配比的酚醛衍生物，配合少量的双酚A，最终制备得到的酚醛树脂具有耐水化、抗氧化，耐高温的综合性能优异的结果。
[0013]所述甲醛水溶液没有特别的限定，为市售的30
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40wt％的甲醛水溶液，甲醛采用滴加的方式，在85～90℃下酚醛树脂制备的反应过程中，由于酚过量，反应速率由甲醛的量来决定，其更容易在酚的邻位上加成，生产更多的邻位酚醛树脂。滴加甲醛的原因是树脂反应时放热多，冷却来不及，造成釜内产生正压，压力来不及排掉导致冲釜，所以滴加甲醛的步骤降低安全风险性。
[0014]苯酚及其衍生物，和双酚A与甲醛的质量比影响历程反应和分子结构，在酸性复合催化剂的催化反应中，醛过量会导致酚醛树脂软化点过高，产生凝胶现象；酚过量会导致酚醛树脂的分子量不高，产品使用时耐压强度不够。按照上述质量比的原料所得酚醛树脂分子量高，分子量分布均匀，具有高邻位的结构特征。
[0015]优选地，所述环氧活性稀释剂是带有一个或一个以上环氧基的低分子化合，具体选自二缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、邻苯二甲酸二缩水甘油酯中的一种或多种。加入环氧树脂稀释剂，一方面环氧树脂稀释剂与酚醛树脂的酚羟基进行开环醚化接枝反应，能够增长酚醛树脂的链段，交联成复杂的体型结构，提高酚醛树脂固化后产品的耐压强度；另一方面，环氧树脂稀释剂改性树脂，更容易让树脂内水脱掉，环氧树脂稀释剂加入后，水脱掉时稀释树脂的粘度，防止体系粘度过大。
[0016]优选地，所述酯类溶剂酯类是指与酚醛树脂能够互溶的酯类溶剂，具体选自环状碳酸酯和/或线性碳酸酯，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的至少一种，所述线性碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的至少一种。在降低安全的风险性和保湿性上的综合考虑，选择碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯按照质量比1
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3:1
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3的复配。
[0017]所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、甘油中的至少一种。多元醇和酯类溶剂一起对所得酚醛树脂结合剂进行保湿。
[0018]甲醇的加入量是使得所得无水环氧树脂结合剂的预设粘度为6000～7000mPa
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s/25℃。由于甲醇的沸点低，通过甲醇高位槽往釜内进行加入，在调节粘度的过程中，可以选择温度为50～60℃。若温度太高，醇受热挥发太大，导致甲醇回流大，安全风险性高；若温度太低，加入甲醇时温度下降导致粘度太大，搅拌的负荷很大，搅拌停止影响树脂生产。
[0019]所述酸催化剂选自草酸、盐酸、磷酸中的一种或多种；所述酸性助催化剂选自醋酸锌、醋酸镁、对甲苯磺酸中的一种或多种。优选地，所述酸催化剂优选为草酸，草酸作为催化剂，反应速度平稳，能够稳定地得到产物，但草酸的酸性弱，增加助催化剂来提高草酸的催化效果，增加反应效率。
[0020]本专利技术还提供了所述镁钙砖用无水酚醛树脂结合剂的制备方法，包括如下制备步
骤：
[0021](S1)加入苯酚、苯酚衍生物，双酚A和酸催化剂和酸性助催化剂，升温至85～9本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种镁钙砖用无水酚醛树脂结合剂，包括如下质量份的原料250
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300份苯酚，100
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130份苯酚衍生物，30
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50份双酚A，300
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400份甲醛水溶液，150
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200份环氧活性稀释剂，180
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220份酯类溶剂，40
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60份多元醇，20
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30份甲醇，2
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3份酸催化剂，1
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1.3份酸性助催化剂。2.根据权利要求1所述的镁钙砖用无水酚醛树脂结合剂，其特征在于，所述无水酚醛树脂结合剂的粘度为6000～7000mPa
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s/25℃。3.根据权利要求1所述的镁钙砖用无水酚醛树脂结合剂，其特征在于，所述苯酚衍生物包括间甲酚、对甲酚、二甲基酚、长链烷基取代苯酚中的一种或多种；所述二甲基酚选自2，4
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二甲酚、2,6
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二甲酚、2,5
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二甲酚、3,4
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二甲酚中的一种或多种；所述长链烷基取代苯酚为C6
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C12烷基取代的苯酚。4.根据权利要求3所述的镁钙砖用无水酚醛树脂结合剂，其特征在于，所述长链烷基取代苯酚选自己基酚、辛基酚、壬基酚、十二烷基酚中的至少一种。5.根据权利要求1所述的镁钙砖用无水酚醛树脂结合剂，其特征在于，所述苯酚衍生物为间甲酚、对甲酚、长链烷基取代苯按照质量比15
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25：10
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16：5
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8的混合物。6.根据权利要求1所述的镁钙砖用无水酚醛树脂结合剂，其特征在于，所述甲醛水溶液30
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40wt％的甲醛水溶液。7.根据权利要求1所述的镁钙砖用无水酚醛树脂结合剂，其特征在于，所述环氧活性稀释剂是带有一个或一个以上环氧基的低分子化合，具体选自二缩水甘油醚、甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：李波，王继满，王富成，陶小鹏，
申请(专利权)人：浙江自立高分子化工材料有限公司，
类型：发明
国别省市：