一种长链酚醛树脂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种长链酚醛树脂及其制备方法与应用，所述长链酚醛树脂的结构如下所示：其中，R1为NH2、C2H5或C3H7；R2为H或C1～C6的烷基；R3独立选自氢或含有C

【技术实现步骤摘要】
一种长链酚醛树脂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及橡胶工业用酚醛树脂领域，进一步地说，是涉及一种含苯基苯酚树脂的长链酚醛树脂制备方法和应用。

技术介绍

[0002]在橡胶工业，酚醛树脂由于原料便宜生产工艺成熟，产品耐热、化学稳定性好，优良的力学性能佳等特点被广泛应用于橡胶加工、耐磨材料、建材领域。酚醛树脂由于性能独特、应用广泛而获得了迅速发展，目前产量在热塑性塑料中排位于前列。由于分子结构中亚甲基连接的刚性芳环的紧密堆砌，使得树脂机体变脆，树脂上的酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性和耐氧化性不好,因此纯的酚醛树脂不能满足日益扩大的市场需求。科研人员对此进行了很多改进，改性酚醛树脂中的应用已有不少报道，但替代苯酚的量不高，因此提高性能降低其成本是急需解决的难题。
[0003]补强剂又称增硬剂，它主要用于刚性和硬度要求很高的胶料中。以往提高橡胶的强度主要是通过在胶料中填充大量的炭黑或配合大量的硫磺来实现的，但是，单靠以上方法已不能满足子午线轮胎技术的要求。填充大量的炭黑造成加工难度加大，且轮胎成型十分困难；配合大量的硫磺，虽能使胶料混炼时操作性能稍有改善，但由于高硫配合，交联密度增加，会导致胶料的物理性能变劣。为了克服这些弊病，寻求一种既能改善加工性能、又能提高硬度的配合体系就成为人们研究的方向。

技术实现思路

[0004]本专利技术采用石油化工的副产物苯基苯酚混合物和酚类化合物结合醛类化合物制备出一种聚合体A。
[0005]本专利技术原料是以磺化法生产苯酚的副产蒸馏残渣为原料，通过真空蒸馏提取苯基苯酚馏分，其主要为苯基苯酚混合物(包括邻苯基苯酚、间苯基苯酚和对苯基苯酚)。
[0006]该苯基苯酚混合物常温下为固体，该苯基苯酚混合物与醛的缩合物可以部分替代苯酚或酚醛树脂。该专利技术中的产物来源自制苯酚工业的副产品，来源广泛且价格不贵。在实际生产中能起到与酚醛树脂同等的效果，加入部分苯基苯酚树脂也可有效降低产品树脂中的游离酚含量，降低对环境的不利影响。本专利产品可作为补强树脂使用。
[0007]本专利技术的目的之一在于提供一种长链酚醛树脂，使用制苯酚工业的副产品-苯基苯酚混合物和酚醛类树脂进行聚合反应生成一种新的长链酚醛树脂。
[0008]本专利技术的目的之二在于提供一种长链酚醛树脂的制备方法。
[0009]本专利技术的目的之三在于提供一种含有本专利技术长链酚醛树脂的橡胶组合物。
[0010]具体地，本专利技术提供如下技术方案实现上述目标。
[0011]本专利技术目的之一提出了一种长链酚醛树脂，其结构式如式(1)所示：
[0012][0013]其中，R1为NH2、C2H5或C3H7；R2为H或C1～C6的烷基；R3独立选自氢或含有C
1-C9的烷基；
[0014]a为1～20的整数；
[0015]b为1～30的整数；
[0016]c为1～10的整数；
[0017]d为1～30的整数。
[0018]本专利技术提出了一种长链酚醛树脂，所述长链酚醛树脂是用磺化法生产苯酚的副产、醛类化合物、酚类化合物制备而成的。
[0019]本专利技术目的之二还提出了所述长链酚醛树脂的制备方法：(1)将苯基苯酚混合物与催化剂I混合，升温后加入醛类化合物I，加完后保温回流，再常压蒸馏脱水得到聚合物A。(2)将酚类化合物升温，加催化剂II后搅拌均匀，(3)再加入醛类化合物Ⅱ，加完后保温回流；(4)回流结束后升温常压蒸馏；(5)蒸馏结束后加聚合物A，真空条件下进行减压蒸馏，可得到式(1)所示所述长链酚醛树脂。
[0020]其中，聚合体A的结构式如下：
[0021][0022]本专利技术制备方法得到的树脂的游离酚较低，可以减小生产树脂过程中和使用中的环境污染和对现场操作人员的职业健康伤害。
[0023]具体实施包括如下步骤：
[0024](1)将一种苯基苯酚混合物，加催化剂I，升温至90-120℃，加入醛类化合物I，加完后保温回流10-60min，再常压蒸馏脱水得到聚合物A
[0025](2)将酚类化合物升温至80～110℃，加催化剂II后搅拌均匀；
[0026](3)再加入醛类化合物II，加完后保温回流；
[0027](4)回流结束后升温至120～180℃进行常压蒸馏20～90分钟；
[0028](5)蒸馏结束后加聚合物A，在-0.05Mpa至-0.1Mpa真空条件下进行减压蒸馏20～60分钟后得到式(1)长链酚醛树脂。
[0029]所述催化剂I为酸性催化剂，优选选自硫酸、盐酸、苯磺酸、十二烷基磺酸、草酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、对甲基苯磺酸、磷酸、苯酚磺酸、氯苯磺酸和磺酸钠中的一种或多种的组合。所述催化剂I的加入量为苯基苯酚混合物质量的0.1-5％。优选的为0.2-2％。
[0030]所述醛类化合物Ⅰ选自：甲醛，多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、糠醛、己醛、苯甲醛的一种或多种。所述醛类化合物Ⅰ与所述苯基苯酚混合物的摩尔比为(0.2～0.9):1。优选的摩尔比为(0.4～0.8):1。
[0031]所述醛类化合物Ⅰ更优选的为多聚甲醛或甲醛水溶液或两者组合。
[0032]所述苯基苯酚混合物包括邻苯基苯酚、间苯基苯酚和对苯基苯酚。结构式如下：
[0033][0034]所述酚类化合物的结构如下所示：
[0035][0036]其中，R1为NH2、C2H5或C3H7。
[0037]优选地，所述酚类化合物为间氨基苯酚、对氨基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、间丙基苯酚或对丙基苯酚中的一种或多种。
[0038]所述醛类化合物II和酚类化合物的摩尔比为(0.2～0.8):1。优选的摩尔比为(0.3～0.5):1。
[0039]所述醛类化合物Ⅱ选自：甲醛，多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、糠醛、己醛、苯甲醛的一种或多种。
[0040]所述醛类化合物Ⅱ更优选的为多聚甲醛或甲醛水溶液或两者组合。
[0041]所述催化剂II选自三乙醇胺、三乙胺、DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)、草酸，醋酸、苯磺酸、十二烷基磺酸、草酸、甲苯磺酸、氢氧化钠、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾和氢氧化钾水溶液中至少一种。优选的为氢氧化钠、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾、氢氧化钾水溶液、三乙醇胺、草酸和醋酸中至少一种。
[0042]所述催化剂II的加入量为酚类化合物质量的0.1-5％，优选的为0.2-2％。
[0043]本专利技术还提出了一种本专利技术目的之一或本专利技术目的之二所述长链酚醛树脂在橡胶中的应用，是将所述树脂添加入胶料中，用于制备得到橡胶组合物。
[0044]含有本专利技术的长链酚醛树脂可用于各种橡胶制品中。
具体实施方式
[0045]参考以下实施例说明了本专利技术，给予这些实施例仅是为了说明而不应理解为限制性的。实施本专利技术的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本专利技术没有特别限制内容。下列实施例中未注明具体条件本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种长链酚醛树脂，其特征在于结构式如下：其中，R1为NH2、C2H5或C3H7；R2为H或C1～C6的烷基；R3独立选自氢或含有C
2-C9的烷基；a为1～20的整数；b为1～30的整数；c为1～10的整数；d为1～30的整数。2.一种根据权利要求1所述的长链酚醛树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将苯基苯酚混合物与催化剂I混合，升温后加入醛类化合物I，加完后保温回流，再常压蒸馏脱水得到聚合物A；(2)将酚类化合物升温，加催化剂II后搅拌均匀；(3)再加入醛类化合物II，加完后保温回流；(4)回流结束后升温常压蒸馏；(5)蒸馏结束后加聚合物A，真空条件下进行减压蒸馏，得到式(1)所示长链酚醛树脂。3.根据权利要求2所述的长链酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述苯基苯酚混合物包括邻苯基苯酚、间苯基苯酚和对苯基苯酚。4.根据权利要求2所述的长链酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述酚类化合物的结构如下所示：其中，R1为NH2、C2H5或C3H7，优选所述酚类化合物为间氨基苯酚、对氨基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、间丙基苯酚或对丙基苯酚中的一种或多种。5.根据权利要求2所述的长链酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述醛类化合物Ⅰ选自甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、糠醛、己醛、苯甲醛的一种或多种，更优选的为多聚甲醛或甲醛水溶液或两者组合；和/或所述醛类化合物Ⅱ选自：甲醛，多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、糠醛、己醛、苯甲醛的一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：鞠晓东，陈新，梁发文，黄进，
申请(专利权)人：华奇中国化工有限公司，
类型：发明
国别省市：