复合膜及其制造方法技术

本发明专利技术涉及制造复合膜的方法，该方法包括用包含至少一种多胺和至少一种磷脂的混合物的水性悬浮液浸渍多孔膜基质的表面；和使浸渍的表面与含有单体的有机相接触，从而在浸渍的表面上沉积聚酰胺层。本发明专利技术还涉及复合膜，该复合膜包括至少一个具有纳米尺寸或微米尺寸的孔的多孔膜基质；和至少一个设置在多孔膜基质表面上的聚酰胺层，该聚酰胺层包含至少一种分散于其中的磷脂，并且其中该聚酰胺层是界面聚合产物。聚合产物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】复合膜及其制造方法
[0001]优先权要求
[0002]本申请要求2020年4月2日提交的新加坡申请第10202003091Q号的优先权，其内容通过引用整体合并于此用于所有目的。


[0003]本专利技术涉及用于水过滤的膜。特别是，本专利技术涉及复合膜及其制造方法。

技术介绍

[0004]膜技术是各种工业和商业过程的组成部分，包括但不限于水回收、海水淡化、水净化、食品加工、制药行业的制造工艺以及医疗应用。膜技术的重要应用是产生清洁水或饮用水。提供饮用水通常涉及使用反渗透(reverse osmosis,RO)和/或纳滤(NF)膜。特别是在水净化/处理领域中，出于许多益处，通常优选使用具有高渗透性的膜。例如，使用高渗透性膜可使资本成本较低(例如，因为任何所需的渗透物输出水平需要较小的膜面积)，这又带来其他优点，例如由于膜设备的占地面积小而节省空间)，或者由于能够在较低的压力条件下运行而降低能耗。
[0005]RO膜和NF膜面临的共同挑战是，需要平衡对增加水分子渗透性的需求，同时保持可接受的溶质和/或离子截留率。
[0006]为了应对这一挑战，大多数薄膜复合(TFC)RO和/或NF膜都具有沉积在膜基质表面上、具有增强的膜透水性的选择性层。这样的选择性层可以包含纳米颗粒/水通道化合物。在一个实例中，仿生TFC膜包括蛋白质基水选择性通道，例如水通道蛋白(AQP)。观察到水通道蛋白的存在在保持稳定的脱盐水平的同时增加膜的亲水性。但是，这种膜的规模化或商业化存在很大障碍。例如，生物蛋白的生产是一项非平凡的努力，涉及宿主生物的蛋白表达，这对于控制是一个具有挑战性的过程。随后，可能需要进行一系列蛋白质纯化步骤，以便在掺入膜之前获得所需的蛋白质，与其他类型的RO/FO膜相比，这使得生产成本相对较高。
[0007]纳米复合膜还已经在实验室规模上进行了广泛的研究，用于水处理行业。此类膜通常涉及在膜中掺入纳米材料，以改变膜的物理化学特性，例如亲水性、孔隙率、电荷密度、耐久性等。例如，在制备用于水净化过程的混合基质膜时，已经将碳纳米管嵌入聚合物膜中。然而，这样的纳米复合膜也需要复杂的制造工艺，并且在操作时面临困难，这可能会阻碍这种膜的使用。在制造或操作这类纳米复合膜时遇到的典型困难包括，例如，纳米材料在聚合物基质中的分散性差，纳米颗粒的聚集导致膜表面缺陷，以及纳米材料潜在渗漏导致处理水的毒性和/或污染。
[0008]因此，需要提供替代性的制备旨在用于水处理或净化的膜的方法，该方法可以改善或避免上述问题。本公开的又一个目的是，提供由本文公开的方法制备的新型膜，并且该膜基本上不含生物蛋白，例如水通道蛋白。

技术实现思路

[0009]本公开的一个方面提供了制备复合膜的方法，该方法包括：a)用包含至少一种多胺和至少一种磷脂的混合物的水性悬浮液浸渍多孔膜基质的表面；b)使浸渍的表面与含有包含至少一个交联基团的单体的有机相接触，从而在浸渍的表面上沉积聚酰胺层，其中所述聚酰胺层包含分散于其中的磷脂，并且其中所述聚酰胺层是界面聚合产物。
[0010]本专利技术的另一方面提供了复合膜，该复合膜包括：至少一个具有纳米尺寸或微米尺寸的孔的多孔膜基质；和至少一个设置在多孔膜基质表面上的聚酰胺层，该聚酰胺层包含分散于其中的磷脂，并且其中聚酰胺层是界面聚合产物。
[0011]有利的是，观察到将磷脂掺入聚酰胺层中导致了膜选择性的出乎意料的和材料上的改善，同时没有损害其截留被处理的水中的溶质和杂质(例如盐)的能力。特别是，发现根据本公开制备的膜能够大幅提高其对水的渗透性，同时在约2巴的施加压力下保持盐(例如NaCl)截留率为至少90％或更高，或优选约95％或更高。
[0012]膜渗透性的改善可能归因于聚酰胺选择性层的独特形貌和脂质的存在。在一个实施方案中，在存在磷脂的情况下由芳族多胺和芳族交联剂形成的聚酰胺层上观察到叶状结构或叶状特征的形成。这些叶状结构可以表征为从聚酰胺层的基底向上延伸的刀片状突起。基底是指与下面的膜基质偶联的聚酰胺层的表面，该膜基质可以由不同的聚合物例如聚醚砜组成。这些突出的叶状结构的高度通常可以为200
‑
4,000nm(从聚酰胺层的基底算起)。假定这些表面结构在全芳族聚酰胺层上的存在增加了与水分子接触的表面积，从而促进了水通过膜的运输。
[0013]此外，在磷脂存在的情况下形成的聚酰胺层也可能导致形成较大的间隙空间，该间隙空间有助于将水分子的运输集中于朝向并穿过下面的膜基质。这种效果可以对于高度小于100nm的半芳族聚酰胺层观察到，该半芳族聚酰胺层是在磷脂存在的情况下由脂肪族聚酰胺和具有至少一个交联基团的芳族单体形成的。
[0014]在本专利技术的一些实施方案中，证明了包括磷脂包埋的聚酰胺层的膜能够实现透水性为选择性聚酰胺层中不存在脂质的对比膜的6
‑
8倍。进一步有利的是，发现与目前可用的含水通道蛋白的膜相比，本专利技术的膜能够实现类似的渗透性/截留性能，同时生产相对更容易且成本低。
[0015]定义
[0016]本文所用的以下词语和术语应具有所示的含义：
[0017]本文所用术语“交联剂”应广义地解释，是指任何具有具备交联能力的官能团的化合物或单体。这包括可用于经由共价键连接聚合物链以形成聚合物网络的单体。交联剂可以包含形成共价键以连接一个或多个单体的反应性官能团。交联剂本身可以掺入聚合物网络中。在本专利技术的上下文中，具有具备交联能力的官能团的单体或具有至少一个交联基团的单体可以称为“交联剂”。
[0018]本文所用术语“单体”可以指，可以与可能为相同类型或可以不是相同类型的其他分子发生化学反应，形成较大分子的化合物。单体可以包含能够与其他分子形成共价键并反应的官能团。
[0019]本文所用术语“聚合物”可以指，包含单体的多个单体重复单元的化合物。聚合物可包含无限数量的单体重复单元。
[0020]本文所用术语“脂肪族的”可以指非芳族的烃化合物、基团或自由基。这些可以包括具有单、双或三个碳
‑
碳键的饱和或不饱和烃。脂肪族化合物还可包括直链、支链或环状化合物。
[0021]本文所用术语“酰基”可以指通式
‑
C(O)R自由基，其中R是烷基、环烷基、芳基、杂环烷基或杂芳基。因此，术语“酰基卤”是指具有通式RC(O)X的化合物，其中R是烷基、环烷基、芳基、杂环烷基或杂芳基，并且X是卤原子，例如F、Cl、Br或I。
[0022]本文所用术语“磺酰基”可以指
‑
SO2‑
双自由基。因此，术语“磺酰卤”可以指式
‑
SO2X的官能团，其中X是卤原子，例如X、F、Cl、Br或I。
[0023]本文用于描述聚酰胺层的术语“半芳族”或“半芳族聚酰胺层”可以指，使用至少一种芳族单体和至少一种非芳族单体形成的聚酰胺层。例如，可以使用脂肪族多胺和芳香族交联剂；或芳族多胺和脂肪族交联剂，来形成半芳族聚酰胺层。
[0024]本文用来描述聚酰胺本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.制备复合膜的方法，所述方法包括：a)用包含至少一种多胺和至少一种磷脂的混合物的水性悬浮液浸渍多孔膜基质的表面；b)使浸渍的表面与含有包含至少一个交联基团的单体的有机相接触，从而在所述浸渍的表面上沉积聚酰胺层，其中所述聚酰胺层包含分散于其中的至少一种磷脂，并且其中所述聚酰胺层是界面聚合产物。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述单体包含至少两个酰基卤基团或磺酰卤基团。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述接触步骤b)之前，通过冲洗、气体吹扫或喷吹步骤除去过量的水性悬浮液。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水性悬浮液包含摩尔浓度为约10μM至约10mM的磷脂。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水性悬浮液包含摩尔浓度为50μM至约4mM的磷脂。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水性悬浮液包含浓度为约0.001wt.％至约10wt.％的多胺。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水性悬浮液包含浓度为约0.5wt.％至约3wt.％的多胺。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水性悬浮液基本上不含跨膜蛋白或其类似物。9.根据权利要求8所述的方法，其中所述水性悬浮液基本上不含水通道蛋白。10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述磷脂选自由以下组成的组：1,2
‑
二油酰基
‑
sn
‑
甘油
‑3‑
磷酰胆碱(DOPC)、1,2
‑
二油酰基
‑
sn
‑
甘油
‑3‑
磷酰乙醇胺(DOPE)、1,2
‑
二油酰基
‑
sn
‑
甘油
‑3‑
磷酰
‑
外消旋
‑
(1
‑
甘油)(DOPG)、L
‑
α
‑
磷脂酰胆碱(卵PC)、1,2
‑
二肉豆蔻酰基
‑
sn
‑
甘油
‑3‑
磷酰胆碱(DMPC)、2
‑
油酰基
‑1‑
棕榈酰基
‑
sn
‑
甘油
‑3‑
磷酰胆碱(POPC)、1,2
‑
二月桂酰基
‑
sn
‑
甘油
‑3‑
磷酰胆碱(DLPC)、1,2
‑
二豆蔻酰基
‑
sn
‑
甘油
‑3‑
磷酰胆碱(DMPC)、1,2
‑
二棕榈酰基
‑
sn
‑
甘油
‑3‑
磷酰胆碱(DPPC)、1,2
‑
二硬脂酰基
‑
sn
‑
甘油
‑3‑
磷酰胆碱(DSPC)、1,2
‑
二月桂酰基
‑
sn
‑
甘油
‑3‑
磷酰
‑
(1'
‑
外消旋
‑
甘油)(钠盐)(DLPG)、1,2
‑
二豆蔻酰基
‑
sn
‑
甘油
‑3‑
磷酰
‑
(1'
‑
外消旋
‑
甘油)(钠盐)(DMPG)、1,2
‑
二棕榈酰基
‑
sn
‑
甘油
‑3‑
磷酰
‑
(1'
‑
外消旋
‑
甘油)(钠盐)(DPPG)、1
‑
棕榈酰基
‑2‑
油酰基
‑
sn
‑
甘油
‑3‑
磷酰
‑
(1'
‑
外消旋
‑
甘油)(钠盐)(POPG)、1,2
‑
二豆蔻酰基
‑
sn
‑
甘油
‑3‑
磷酰
‑
L
‑
丝氨酸(钠盐)(DMPS)、1,2
‑
二棕榈酰基
‑
sn
‑
甘油
‑3‑
磷酰
‑
L
‑
丝氨酸(钠盐)(DPPS)、1,2
‑
二硬脂酰基
‑
sn
‑
甘油
‑3‑
磷酰
‑
L
‑
丝氨酸(钠盐)(DSPS)、1,2
‑
二油酰基
‑
sn
‑
甘油
‑3‑
磷酰
‑
L
‑
丝氨酸(钠盐)(DOPS)、1
‑
棕榈酰基
‑2‑
油酰基
‑
sn
‑
甘油
‑3‑
磷酰
‑
L
‑
丝氨酸(钠盐)(POPS)、1,2
‑
二月桂酰基
‑
sn
‑
甘油
‑3‑
磷酸盐(钠盐)(DLPA)、1,2
‑
二豆蔻酰基
‑
sn
‑
甘油
‑3‑
磷酸盐(钠盐)(DMPA)、1,2
‑
二棕榈酰基
‑
sn
‑
甘油
‑3‑
磷酸盐(钠盐)(DPPA)、1,2
‑
二硬脂酰基
‑
sn
‑
甘油
‑3‑
磷酸盐(钠盐)(DSPA)、1
‑
棕榈酰基
‑2‑
油酰基
‑
sn
‑
甘油
‑3‑
磷酸盐(钠盐)(POPA)、1,2
‑
二月桂酰基
‑
sn
‑
甘油
‑3‑
磷酰乙醇胺(DLPE)、1,2
‑
二豆蔻酰基
‑
sn
‑
甘油
‑3‑
磷酰乙醇胺(DMPE)、1,2
‑
二棕榈酰基
‑
sn
‑
甘油
‑3‑
磷酰乙醇胺(DPPE)、1,2
‑
二硬脂酰基
‑
sn
‑
甘油
‑3‑
磷酰乙醇胺(DSPE)、1
‑
棕榈酰基
‑2‑
油酰基
‑
sn
‑
甘油
‑3‑
磷酰乙醇胺(POPE)、1,2
‑
二
‑
O
‑
十八烯基
‑3‑
三甲基铵丙
烷(氯盐)(DOTMA)、大肠杆菌(E.coli)脂质提取物、大豆脂质提取物、酵母脂质提取物、1
‑
棕榈酰基
‑2‑
(二吡咯亚甲基二氟化硼)十一烷酰基
‑
sn
‑
甘油
‑3‑
磷酰胆碱、1,2
‑
二油酰基
‑
sn
‑
甘油
‑3‑
磷酰
‑
(1'
‑
肌
‑
肌醇)(铵盐)(DOPI)、1
‑
棕榈酰基
‑2‑
油酰基
‑
sn
‑
甘油
‑3‑
磷酸肌醇(铵盐)(POPI)、1,2
‑
二棕榈酰基
‑
sn
‑
甘油
‑3‑
磷酰
‑
(1'
‑
肌
‑
肌醇)(铵盐)(DPPI)、1,1
’
,2,2
’‑
四油酰基心磷脂(TOCL)、1,2
‑
二油酰基
‑
sn
‑
甘油
‑3‑
磷酰乙醇(DOPEt)、1,2
‑
二油酰基
‑
sn
‑
甘油
‑3‑
磷酰乙醇(DOPEt)(18:0二乙基PC)或其组合。11.根据权利要求10所述的方法，其中所述磷脂选自：1,2
‑
二油酰基
‑
sn
‑
甘油
‑3‑
磷酰胆碱(DOPC)、1,2
‑
二油酰基
‑
sn
‑
甘油
‑3‑
磷酰乙醇胺(DOPE)、1,2
‑
二油酰基
‑
sn
‑
甘油3
‑
磷酰
‑
外消旋
‑
(1
‑
甘油)(DOPG)、L
‑
α
‑
磷脂酰胆碱(卵PC)、1,2
‑
二肉豆蔻酰基
‑
sn
‑
甘油
‑3‑
磷酰胆碱(DMPC)、2
‑
油酰基
‑1‑
棕榈酰基
‑
sn
‑
甘油
‑3‑
磷酰胆碱(POPC)及其混合物。12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述磷脂具有式(I)：其中R1表示具有14
‑
24个碳原子的饱和或不饱和脂肪族基团；和其中R2表示具有14
‑
24个碳原子的饱和或不饱和脂肪族基团；和其中R3是13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述多胺是包含至少两个胺基的单体，其中所述胺基独立地是伯胺基或仲胺基。14.根据权利要求13所述的方法，其中所述多胺选自由以下组成的组：间苯二胺(MPD)、间苯二胺
‑4‑
甲基、1,3
‑
环己烷二(甲胺)、邻苯二胺(OPD)、哌嗪、对苯二胺(PPD)、1,1'
‑
二苯基
‑
4,4'
‑
二胺(联苯胺)、聚乙烯亚胺及其混合物。15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述包含至少一个交联基团的单体选自由以下组成的组：均苯三甲酰氯(1,3,5
‑
苯三酰三氯)、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、萘二甲酰二氯、二苯基
‑
4,4
‑
二磺酰氯、1,3,6
‑
萘三磺酰氯及其混合物。16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述有机相包含浓度为约0.00001wt.％至2wt.％的所述包含至少一个交联基团的单体。17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述有机相包含浓度为约0.001wt.％至1wt.％的所述包含至少一个交联基团的单体。18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述接触步骤(b)进行足以沉积厚度为约50nm至约4,000nm的所述聚酰胺层的持续时间。19.根据权利要求18所述的方法，其中所述接触步骤b)进行约10s至10min的时间。20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚酰胺层是包括叶状结构、表观高度为200
‑
4000nm的全芳族聚酰胺层，或者其中所述聚酰胺层是表观高度小于100nm的半
芳族聚酰胺层。21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述有机相进一步包含不与所述包含至少一个交联基团的单体反应的有机溶剂。22.复合膜，包括：a)至少一种具有纳米尺寸或微米尺寸的孔的多孔膜基质，和b)至少一个设置在所述多孔膜基质表面上的聚酰胺层，所述聚酰胺层包含至少一种分散于其中的磷脂，并且其中所述聚酰胺层是界面聚合...

【专利技术属性】
技术研发人员：王蓉，李庆，李晔，陈云峰，王伊宁，张立志，
申请(专利权)人：南洋理工大学，
类型：发明
国别省市：