粘结磁铁、磁力辊及其所用的铁氧体粉的制造方法技术

一种粘结磁铁用铁氧体粉末，具有基本磁铅酸盐型结晶结构，且其平均粒径为０．９－２μｍ，该铁氧体粉末具有下式的基本组成：（Ａ↓［１－ｘ］Ｒ↓［ｘ］）Ｏ.ｎ［Ｆｅ↓［１－ｙ］Ｍ↓［ｙ］）↓［２３］Ｏ↓［３］］（原子比率）其中，Ａ是Ｓｒ和／或Ｂａ；Ｒ是包括Ｙ在内的稀土元素中的至少１种的元素，必须含有Ｌａ，Ｍ是选自Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ和Ｚｎ中的至少１种元素；ｘ、ｙ和ｎ分别满足：０．０１≤ｘ≤０．４，［ｘ／（２．６ｎ）］≤ｙ≤［ｘ／（１．６ｎ）］，和５≤ｎ≤６），并且其中Ｓｉ＋Ｃａ的总量在０．２重量％以下，Ａｌ＋Ｃｒ总量在０．１３重量％以下，它是通过将含有Ｓｉ＋Ｃａ为０．０６重量％或以下，Ａｌ＋Ｃｒ为０．１重量％或以下的氧化铁与Ａ、Ｒ和Ｍ元素的化合物混合，煅烧所得混合物以铁氧体化，粉碎得到的磁各向同性铁氧体后，于大气中７５０－９５０℃下热处理０．５－３小时而制得。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于应用在广泛使用的磁铁制品领域中，例如各种转动体、静电显像式印刷机和复印机等中所用的磁力辊、音响用扬声器、蜂鸣器、吸附或产生磁场用的磁铁等，与过去的Sr和/或Ba铁氧体系粘结磁铁比较，具有高残留磁通量密度Br或高残留磁通量密度Br和高矫顽磁性iHc的高性能粘结磁铁，及其所用的铁氧体粉，以及其制造方法。进而关于由这种高性能粘结磁铁制成的磁力辊及其制造方法。
技术介绍
众所周知，粘结磁铁与烧结磁铁相比，由于具有重量轻、尺寸精度高、适于批量生产并具有复杂形状制品等优点，所以广泛应用于各种磁铁制品中。近年来，随着磁铁应用制品的小型化，轻量化的迅速发展，在铁氧体系磁铁领域中，需要一种满足小型轻量化所要求的具有很高Br(或高Br和高iHc)的高性能材料。惯用的Sr和/或Ba的铁氧体系粘结磁铁是将具有原子比AO·nFe2O3(其中，A是Sr和/或Ba、n＝5～6)的组成，并具有磁铅酸盐型晶体结构的Sr和/或Ba铁氧体粉末，用由热塑性树脂或橡胶等形成的粘合剂进行粘结的粘结体，它具有所谓的廉价优点。然而，铁氧体系粘结磁铁，由于粘合剂成分增加了非磁性部分的体积，与烧结铁氧体磁铁比较，Br和最大能量积(BH)max较低。为了消除这种缺点，多年来，对构成粘结磁铁的铁氧体粉末，通过施加磁场和机械应力以改善定性并提高向粘合剂中铁氧体粉末的填充率进行了大量的研究。因此，考虑到目前具有常规组成的铁氧体粉的粘结磁铁，其磁特性基本上已达到了上限。为提高粘结磁铁的磁特性，而提高橡胶或塑料材料中铁氧体粉末的混合比率，这种混练物的熔融粘度明显增高，使用这种很高熔融粘度的混练物，即使施加实用的定向磁场或机械应力，也难以获得具有良好定向铁氧体粉的粘结磁铁。这种困难，在采用注模成形法时非常显著，而且认为采用挤压成形法或模压成形法时也同样有难度。为了提高构成铁氧体系粘结磁铁的铁氧体粉末的定向度，可通过向橡胶或塑料材料中提高铁氧体粉末的填充率，但这引起其分磁特性降低，难以满足磁铁应用制品的小型化、轻量化的需求。为了解决这种常规技术中的问题，提高粘结磁铁用铁氧体粉自身的饱和磁化σS或结晶磁各向异性常数是很有效的。σS的提高，直接关系到Br的提高。而，结晶磁各向异性常数的提高又关系到矫顽磁性Hc(或iHc)的提高。另外，上述具有AO·nFe2O3组成的常用粘结磁铁用铁氧体粉末，虽具有磁铅酸盐型的结晶结构，但对比磁铅酸盐型结晶结构的铁氧体粉末具有更大σS的W型铁氧体也进行了深入的研究。然而，直到目前，由于环境控制的难度，这种W型铁氧体还不能批量生产。特开平9-115715号公开了一种粘结磁铁用的铁氧体粉末，它具有由通式A1-xRx(Fe12-yMy)zO19表示的六方晶系磁铅酸盐型的铁氧体所形成的主相(其中A是选自Sr、Ba、Ca和Pb中的至少一种元素，R是选自稀土元素(包括y)和Bi中的至少一种元素，必须含有La，M是Zn和/或Cd，x、y、z表示摩尔比，必须满足0.04≤x≤0.45，0.04≤y≤0.45，和0.7≤z≤1.2的条件)。然而，本专利技术者们深入研究结果如下面表1所示而知道，由这种粘结磁铁用的铁氧体难以获得具有高Br和高iHc(例如超过3.5kOe)的磁铁。因此，本专利技术的目的是提供一种具有适于批量生产的磁铅酸盐型结晶结构，与通常的Sr和/Ba铁氧体系粘结磁铁相比具有更高Br(或更高Br和更高iHc)的高性能粘结磁铁，由它制成的磁力辊和它所用的铁氧体粉末，以及其制造方法。专利技术的公开本专利技术者们着眼于在由AO·nFe2O3(其中A是Sr和/或Ba，n＝5-6)表示的铁氧体中，通过添加以前没有试验过的金属化合物(例如，La的氧化物和Co、Mn、Ni和Zn的氧化物中的1种或1种以上进行组合，或以La的氧化物作为主体，含有Nd、Pr、Ce等氧化物的混合稀土类氧化物与Co和/或Zn的氧化物进行组合等)，上述铁氧体中的部分A和Fe元素由添加的金属元素进行置换，与过去的Sr和/或Ba铁氧体粉末相比较，可获得具有较高饱和磁化和较高矫顽磁性的磁铅酸盐型结晶结构的粘结磁铁用铁氧体粉末。这种具有磁铅酸盐型结晶结构的粘结磁铁用铁氧体粉末的磁性担负有Fe离子的磁力矩，这种磁力矩具有由Fe离子位点部分以反平行方向排列的铁磁性体的磁结构。对于这种磁结构有2种方法提高饱和磁化。第一种方法是将与反平行方向排列的磁力矩相对应位点的Fe离子，用具有比Fe离子的磁力矩更小的或非磁性的其它元素进行置换。第二种方法是将与平行方向排列的磁力矩相对应位点的Fe离子，用具有比Fe离子磁力矩大的其它元素进行置换。对于增加上述磁结构的结晶磁各向异性常数的方法，是将Fe离子用具有与晶格相互作用更强的其它元素进行置换。具体的是铁离子用残存有或有更大的来自轨道角动量的磁力矩的元素进行置换。基于以上见解，通过加入各种金属化合物(金属氧化物等)以用各种金属元素置换Fe离子而进行深入地研究，结果发现，Co、Mn、Ni和Zn是能明显改善粘结磁铁用铁氧体粉末磁特性的元素。然而，只单纯地添加上述元素还不能获得理想的磁特性改善效果。因为当用其它元素置换Fe离子时，破坏了离子价的平衡，而产生异相。发现为了避免这种现象，还必须用另外的元素置换Sr和/或Ba的离子位点以补偿电荷。为此，添加La、Nd、Pr、Ce等中的1种或1种以上的元素是很有效的，其中La最为有效。即，发现复合添加以La为主的R元素化合物和选自Co、Mn、Ni和Zn中的1种或1种以上的M元素，制成铁氧体粉末，使用这种铁氧体粉末，能获得比过去的Sr和/或Ba铁氧体系粘合磁铁具有更高Br(或更高Br和更高iHc)的粘结磁铁。进而知道，复合添加以La为主的R元素化合物和Co化合物和/或Zn化合物制成铁氧体粉末，利用这种铁氧体粉末制得的粘结磁铁，具有提高了平衡性的Br和iHc，特别适宜制作磁力辊。进而根据本专利技术者们的研究，还发现只选择这种铁氧体的主成分组成，还不能理想地改善粘结磁铁的磁特性。这是因为，由铁氧体粉末制成的粘结磁铁的磁特性不仅受铁氧体粉末的基本组成影响，而且也受铁氧体粉末中的杂质量(特别是Si、Ca、Al、Cr)的影响。通常，将通过铁氧体化反应制得的磁性各向同性的铁氧体，粉碎成具有相当于单磁区大小的颗粒粒径的细粉末后，再进行热处理，则能够得到具有改进磁特性的粘结磁铁用铁氧体粉末。本专利技术者们的研究结果还发现，对调配成上述基本组成的铁氧体磁铁材料，为达到比固有潜在的Br更高的Br，必须尽可能控制对烧结铁氧体磁铁有用的例如SiO2，CaO等的有利于晶粒界相形成的添加物，和具有能显著降低Br，却能大大提高iHc作用的Al2O3和/或Cr2O3的含量。对铁氧体粉末中的杂质量产生影响的第一要素是氧化铁的纯度。铁氧体粉末的主原料氧化铁中，不可避免地含有SiO2、Al2O3和Cr2O3等杂质。使这些杂质的量越少越好，但在工业生产中使用比需要更高纯度的氧化铁原料，不仅使制造费用上升，而且也无益处。作为氧化铁以外的原料，最好使用纯度为99％以上的SrCO3、La2O3、Co氧化物等。在铁氧体粉末中杂质量产生影响的第二要素是对由铁氧体化反应制得的磁各向同性的铁氧体组合物，粉碎成单磁区粒子径或大致相当于它的粒径时的粉碎过程中，混入其中的Si、Cr本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造粘结磁铁用铁氧体粉末的方法，其特征是，基本上是具有磁铅酸盐型结晶结构的铁氧体粉末，其平均粒径为０．９～２μｍ并且具有以下通式表示的基本组成， （Ａ↓［１－ｘ］Ｒ↓［ｘ］）Ｏ.ｎ［（Ｆｅ↓［１－ｙ］Ｍ↓［ｙ］）↓［２］Ｏ↓［３］］（原子比率） 其中，Ａ是Ｓｒ和／或Ｂａ，Ｒ是包括Ｙ在内的稀土元素中的至少１种元素，必须含有Ｌａ，Ｍ是选自Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ和Ｚｎ中的至少１种元素，ｘ、ｙ和ｎ分别满足下述条件：０．０１≤ｘ≤０．４，［ｘ／（２．６ｎ）］≤ｙ≤［ｘ／（１．６ｎ）］，和５≤ｎ≤６，换算成ＳｉＯ↓［２］的Ｓｉ含量和换算成ＣａＯ的Ｃａ含量之总和小于０．２重量％，换算成Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］的Ａｌ含量和换算成Ｃｒ↓［２］Ｏ↓［３］的Ｃｒ含量之总和小于０．１３重量％，其制造方法，包括煅烧制造成具有上述基本组成的磁各向同性的铁氧体组合物，细粉碎后，于大气中７５０～９５０℃下热处理０．５～３小时。

【技术特征摘要】
JP 1998-1-23 11453/981.一种制造粘结磁铁用铁氧体粉末的方法，其特征是，基本上是具有磁铅酸盐型结晶结构的铁氧体粉末，其平均粒径为0.9～2μm并且具有以下通式表示的基本组成，(A1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3](原子比率)其中，A是Sr和/或Ba，R是包括Y在内的稀土元素中的至少1种元素，必须含有La，M是选自Co、Mn、Ni和Zn中的至少1种元素，x、y和n分别满足下述条件0.01≤x≤0.4，[x/(2.6n)]≤y≤[x/(1.6n)]，和5≤n≤6，换算成SiO2的Si含量和换算成CaO的Ca含量之总和小于0.2重量％，换算成Al2O3的Al含量和换算成Cr2O3的Cr含量之总和小于0.13重量％，其制造方法，包括煅烧制造成具有上述基本组成的磁各向同性的铁氧体组合物，细粉碎后，于大气中750～950℃下热处理0.5～3小时。2.根据权利要求1的粘结磁铁用铁氧体粉末的制造方法，其特征是，所述热处理后，进行液体浸渍以解裂，接着进行干燥。3.根据权利要求1或2的粘结磁铁用铁氧体粉末的制造方法，其特征是，将含有A元素的化合物、含有R元素的化合物、和含有M元素的化合物与氧化铁进行混合，通过煅烧所得混合物而进行固相反应而制成。4.根据权利要求3的粘结磁铁用铁氧体粉末的制造方法，其特征是，所述氧化铁中换算成SiO2的Si含量和换算成CaO的Ca含量之总和在0.06重量％以下，换算成Al2O3的Al含量和换算成Cr2O3的Cr含量之总和在0.1重量％以下。5.根据权利要求4的粘结磁铁用铁氧体粉末的制造方法，其特征是，作为所述氧化铁，使用喷雾焙烧盐酸洗涤钢材的废液而得到的氧化铁。6.根据权利要求1～5中任一项的粘结磁铁用铁氧体粉末的制造方法，其特征是，所述细粉碎是，通过干式法或在将浆料浓度调整到60体积％或以上的条件下的湿式法而进行的。7.根据权利要求1～6中任一项的粘结磁铁用铁氧体粉末的制造方法，其特征是，在所述细粉碎前进行粗粉碎。8.根据权利要求1-7中任一项的粘结磁铁用铁氧体粉末的制造方法，其特征是，将所述磁各向同性的铁氧体粉末，干式粉碎到所述平均粒径，热处理后进行水中浸渍。9.根据权利要求1-8中任一项的粘结磁铁用铁氧体粉末的制造方法，其特征是，所述热处理温度为750-900℃。10.根据权利要求1-9中任一项的粘结磁铁用铁氧体粉末的制造方法，其特征是，所述铁氧体粉末中，换算成SiO2的Si含量和换算成CaO的Ca含量之总和在0.15重量％以下，换算成Al2O3的Al含量和换算成Cr2O3的Cr含量之总和在0.1重量％以下。11.根据权利要求1-10中任一项的粘结磁铁用铁氧体粉末的制造方法，其特征是，所述M元素是Co和/或Zn。12.根据权利要求11的粘结磁铁用铁氧体粉末的制造方法，其特征是，所述M元素为Co和Zn，Co的比率为5～90原子％。13.一种粘结磁铁用铁氧体粉末，其特征是，基本上具有磁铅酸盐型结晶结构，平均粒径为0.9～2μm并且具有以下通式表示的基本组成，(A1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3](原子比率)其中，A是Sr和/或Ba，R是包括Y在内的稀土元素中的至少1种元素，必须含有La，M是选自Co、Mn、Ni和Zn中至少1种的元素，x、y和n分别满足下述条件0.01≤x≤0.4，[x/(2.6n)]≤y≤[x/(1.6n)]，和5≤n≤6，其换算成SiO2的Si含量和换算成CaO的Ca含量之...

【专利技术属性】
技术研发人员：绪方安伸，久保田裕，高见崇，椎名修一，
申请(专利权)人：日立金属株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]