一种制备磁性空心球的方法技术

本发明专利技术是磁性空心球的制备方法。本方法是：以表面富含羧基的聚合物乳胶粒子为模板，利用酸醇相互作用，将表面富含羟基基团的无机前驱粒子包覆在模板粒子上，形成聚合物－无机前驱物核壳纳米复合粒子，再经过热处理获得磁性空心球。本方法具有广泛的材料适用性，也可用于其它的一元、二元或多元单分散无机空心球的制备，还具有操作简便、生产周期短、生产条件容易和易于推广等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及磁性空心球的制备方法，特别是亚微米尺度的单分散磁性空心球的制备方法。
技术介绍
无机空心球的制备通常采用胶粒模板法，即以亚微米尺度的乳胶粒子为模板，通过层层静电自组装法、溶胶凝胶法、均匀沉淀法等，将无机前驱物包覆在模板粒子上，然后通过热解或溶解去除模板粒子，得到相应的无机亚微空心球。许多种类的无机空心球已经通过此方法制备出来，如TiO2、SiO2等，但由于制备的特殊难度，单分散亚微米尺度的铁氧体空心球的制备目前尚无报道，而与多分散性铁氧体空心球的制备相关的研究亦是凤毛麟角，如2004年华中科技大学曾爱香[博士学位论文]“空心微珠复合吸波材料的研究”、2005年“硅酸盐学报”33期69～72页任平文章、2004年武汉理工大学王琦[博士学位论文]“铁氧体空心微球与磁性金属核壳粒子的制备和性能研究”等。由此可知，目前制备钡铁氧体空心球的方法为(1)喷雾热解法以氧乙炔焰或等离子体火焰为热源，以化学共沉淀法制备的相应铁氧体前驱物的粉末或悬浮液为喷射体，收集喷雾热解产物进行热处理。采用喷雾热解法有两大缺陷，一是空心球的结构得不到保障，二是产物的粒径分布较宽，粒径多分散。(2)在空心玻璃微球表面的溶胶凝胶法将空心玻璃微球表面羟基化并活化后，置入钡铁氧体前驱物的溶胶中进行凝胶化反应。利用空心玻璃微球表面的溶胶凝胶法制备钡铁氧体空心球时，钡铁氧体前驱物容易自相凝聚，用如模板的空心玻璃微球很难去除，而且可得到的空心玻璃微球本身是微米尺度的，具有多分散性，且均匀性差。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供，该方法以其独创的工艺，适合于制备磁性空心球，特别是亚微米尺度的单分散铁基磁性空心球。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是以表面富含羧基的亚微聚合物乳胶粒子为模板，利用酸醇相互作用，将表面富含羟基基团的无机前驱粒子包覆在模板粒子上，形成聚合物—无机前驱物核壳纳米复合粒子，再经过热处理获得磁性空心球。本专利技术的原理是这是一种基于酸醇相互作用的核壳粒子复合，由于模板粒子表面富含有羧基，而在聚乙二醇溶液中制得的无机前驱物表面富含有羟基，随着无机前驱物的加入，模板粒子与前驱物之间发生酸醇相互作用，结果模板粒子中的羧酸成分逐渐被消耗，相应地，无机前驱物逐渐被包覆在聚合物乳胶粒子上，从而得到相应的核壳复合粒子，经过空心化和矿化处理，核壳复合粒子转变成相应的磁性空心球。核壳粒子的复合原理示意如附图说明图1。本专利技术与现有技术相比，具有如下的显著效果其一.以聚合物乳胶粒子为模板，制备聚合物—无机物核壳纳米复合粒子，再将聚合物模板乳胶粒子热解，得到相应的无机空心球。空心球的粒径分布和内核直径分别取决于聚合物模板乳胶粒子的粒径分布和尺寸，而聚合物模板乳胶粒子的粒径分布和尺寸的控制相对容易，如以无皂乳液聚合的方法合成单分散聚(苯乙烯-共-丙烯酸)乳胶粒子，其大小及其表面性状很容易通过调试聚合体系中的单体浓度、引发剂浓度、电解质浓度等实验条件来把握。其二.利用表面富含羟基的无机前驱物作为化学组装元件。由于化学组装元件是基于酸醇相互作用原理包覆在聚合物模板乳胶粒子上形成核壳复合粒子的，因此本专利技术具有广泛的材料适用性，也可能用于其它的一元、二元或多元单分散无机空心球的制备。其三.操作简便，生产周期短，生产条件容易，易于推广。具体实施例方式本专利技术提供一种适合于制备磁性空心球、尤其是单分散性亚微米尺度磁性空心球的方法，其以表面富含羧基的聚合物乳胶粒子为模板，利用酸醇相互作用，将表面富含羟基基团的无机前驱粒子包覆在模板粒子上，形成聚合物—无机前驱物核壳纳米复合粒子，再经过热处理获得磁性空心球。具体步骤如下(1)合成聚合物模板乳胶粒子将水、含有羧基基团的亲水性单体或两亲性单体、憎水性单体等加入烧瓶中，开动搅拌，置换氮气后升温，在温度升至50～100℃后逐滴加入引发剂，并保温15～36小时，最后冷却至室温，合成的聚合物模板乳胶粒子经多次离心清洗后，重新分散在水中，制成质量分数为1％的聚合物乳液。聚合物模板乳胶粒子为表面富含羧基的微米或亚微米尺度的聚合物乳胶粒子。(2)制备表面富含羟基的无机前驱物将水溶性的铁族金属无机盐或水溶性的铁族金属无机盐与水溶性的其它族金属无机盐溶解于聚乙二醇水溶液中，滴加共同沉淀剂，使无机前驱物沉淀下来，再经过分离和纯化，得到表面富含羟基的无机前驱物。上述无机前驱物为铁族金属无机盐或铁族金属无机盐与其它族金属无机盐组成的混合前驱物，铁族金属元素与其它金属元素的摩尔比为1∶1～1∶30。其它金属无机盐是锂、钡、锶、镁、钛、铌、锰、钴、镍、锌、铝等金属的无机盐。(3)制备核壳纳米复合粒子按适当的比例混合前述步骤(1)准备好的聚合物乳液和前述步骤(2)准备好的表面富含羟基的无机前驱物溶液，并控制混合体系的pH值，随后通过离心或过滤分离出产物，该产物是核壳纳米复合粒子。(4)空心化和矿化处理将核壳纳米复合粒子真空干燥后，置入高温气氛炉内进行热处理，热处理温度为300～1400℃，之后随炉冷却得到终产物，即得到磁性空心球。上述热处理的方法是先在N2或空气气氛下，以一定的升温速率从室温升温到300～500℃，保温0.3～4.0小时后调整为H2或O2还原气氛，并继续保温0.5～24小时，再以一定的升温速率升温到500～1400℃，并保温0.5～24小时，一定的升温速率为0～20℃/min，然后随炉冷却得到磁性空心球。下面结合具体实施例对本专利技术作进一步描述。具体实施例实施例11.制备内核直径为150nm、壳层厚度为10nm的单分散钡铁氧体磁性空心球。2.设备500mL圆底烧瓶，电动搅拌机，加热套，50mL坩埚，最高工作温度为1600℃的高温气氛炉。3.制备过程(1)合成单分散聚(苯乙烯-共-丙烯酸)亚微模板乳胶粒子依次将300mL水、30mL苯乙烯、10mL丙烯酸、0.05g氯化钠加入烧瓶中，开动搅拌，置换氮气后升温，在温度升至60℃后逐滴加入20mL质量分数为3％的过硫酸钾水溶液，并保温24小时，最后冷却至室温，离心清洗多次后分散到水中配成2％wt的聚(苯乙烯-共-丙烯酸)乳液。(2)配制硝酸钡和硝酸铁的聚乙二醇水溶液，其中[Ba2+]＝0.010mol/L，[Fe3+]＝0.110mol/L，[PEG1000]/[NO3-]＝20；在常温下将上述溶液滴加入等体积的0.50mol/L NaOH水溶液中，边滴加边搅拌，滴加完毕继续搅拌30分钟后将产物离心、倾倒出液体，再以水反复清洗、离心，并重新分散在水中制成～0.5％质量浓度的悬浮液备用。(3)制备核壳纳米复合粒子将～0.5％浓度的钡铁氧体前驱物悬浮液边搅拌边缓慢加入到1.0％的P(St-co-AA)乳液中，直至乳液的pH值达到7.0，加入完毕后继续搅拌30min，得到P(St-co-AA)—钡铁氧体前驱物核壳粒子，核壳粒子经过多次离心清洗。(4)空心化和矿化处理将由前述步骤(3)得到的核壳纳米复合粒子在60℃真空干燥20小时后，置入高温气氛炉内进行热处理，热处理制度为先在N2气氛下以4℃/min的速率从室温升温到400℃，保温1hr后调整为O2气氛，并继续保温3hr，然后以2℃/min的速率升温到750℃，并保温2hr，之后随炉冷却。最终得到内核直径为150nm、壳层厚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备磁性空心球的方法，其特征在于以表面富含羧基的聚合物乳胶粒子为模板，利用酸醇相互作用，将表面富含羟基基团的无机前驱粒子包覆在模板粒子上，形成聚合物－无机前驱物核壳纳米复合粒子，再经过热处理获得磁性空心球。

【技术特征摘要】
1.一种制备磁性空心球的方法，其特征在于以表面富含羧基的聚合物乳胶粒子为模板，利用酸醇相互作用，将表面富含羟基基团的无机前驱粒子包覆在模板粒子上，形成聚合物-无机前驱物核壳纳米复合粒子，再经过热处理获得磁性空心球。2.根据权利要求1所述的制备磁性空心球的方法，其特征在于磁性空心球由以下步骤制得(1)合成聚合物模板乳胶粒子将水、含有羧基基团的亲水性单体或两亲性单体、憎水性单体等加入烧瓶中，开动搅拌，置换氮气后升温，在温度升至50～100℃后逐滴加入引发剂，并保温15～36小时，最后冷却至室温，合成的聚合物模板乳胶粒子经多次离心清洗后，在水中重新分散，制成一定浓度的聚合物乳液，聚合物模板乳胶粒子为表面富含羧基的微米或亚微米尺度的聚合物乳胶粒子，(2)制备表面富含羟基的无机前驱物将水溶性的铁族金属无机盐或水溶性的铁族金属无机盐与水溶性的其它族金属无机盐溶解于聚乙二醇水溶液中，滴加共同沉淀剂，使无机前驱物沉淀下来，再经过分离和纯化，得到表面富含羟基的无机前驱物，(3)制备核壳纳米复合粒子将聚合物乳液和表面富含羟基的无机前驱物进行混合，并控制混合体系的pH值，随后通过离心或过滤分离出产物，该产物是核壳纳米复合粒子，(4)空心化和矿化处理将核壳纳米...

【专利技术属性】
技术研发人员：官建国，甘治平，闫共芹，张清杰，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]